для чего и в каких случаях можно использовать фазовые диаграммы в промышленности

Понятия о диаграммах фазового равновесия систем. Применение

Это графическое отображение равновесного состояния бесконечной физико-химической системы при условиях, отвечающих координатам рассматриваемой точки на диаграмме (носит название фигуративной точки).(выражающая зависимость состояния системы и фазовых равновесий в ней от внешних условий иили ее состава, показывает какие фазы могут существовать при данныз условиях.)

Фазовые диаграммы позволяют узнать, какие фазы (т. е. однородные подсистемы, отличающиеся строением и/или свойствами от других) могут присутствовать в данной системе при данных условиях и составе. Для сложных систем, состоящих из многих фаз и компонентов, построение диаграмм состояния по экспериментальным данным и данным термодинамического моделирования является важнейшим способом предсказания поведения в ходе различных процессов. Анализ относительного расположения полей, разделяющих их поверхностей и линий, а также точек сочленения последних позволяет однозначно и наглядно определять условия фазовых равновесий, появления в системе новых фаз и химических соединений, образования и распада жидких и твердых растворов и т. п.

Фазовые диаграммы однокомпонентных систем изображаются на плоскости в координатахp–T. На них присутствуют поля, отвечающие существованию той или иной фазы вещества (газообразной, жидкой, различных твердых модификаций), разделенные линиями фазового равновесия, вдоль которых возможно сосуществование граничащих фаз. Места, где сходятся три различные линии фазовых равновесий, образуют так называемые тройные точки, в которых могут сосуществовать три фазы. Это максимальное число фаз, способных равновесно сосуществовать в однокомпонентных системах.

Кроме того, на фазовой диаграмме однокомпонентной системы могут изображаться метастабильные фазы, т. е. фазы, не являющиеся равновесными, но способные существовать в определенной области параметров в течение длительного времени вследствие кинетической стабильности, а также критическая точка — точка на линии равновесия жидкость–газ, после которой исчезает скачкообразное различие свойств этих фаз, и понятие фазового перехода теряет смысл.

Помимо температуры и давления могут рассматриваться и другие параметры состояния системы, например, напряженность магнитного поля (H). Тогда фазовая диаграмма становится многомерной и рассматриваются различные ее сечения, например H–T, а в правиле фаз число 2 меняется на соответствующее число обобщенных сил (полей).

Источник

Реферат: Фазовые диаграммы как средство описания взаимодействия различных материалов. Основные фазовые диаграммы с участием кремния

Фазовые диаграммы как средство описания взаимодействия различных материалов. Основные фазовые диаграммы с участием кремния

1. Типы фазовых диаграмм

2. Системы, имеющие важное значение в микроэлектронике

3. Твердая растворимость

4. Фазовые переходы

Фазовые диаграммы состояний являются неотъемлемой частью любого обсуждения свойств материалов в тех случаях, когда речь идет о взаимодействии различных материалов. Особенно фазовые диаграммы состояния важны в микроэлектронике, т.к. для изготовления выводов и пассивирующих слоев там приходится использовать большой набор различных материалов. В производстве интегральных микросхем в тесном контакте с различными металлами находится кремний, особое внимание уделим тем фазовым диаграммам, в которых в качестве одной из компонент фигурирует именно кремний.

В данном реферате рассмотрено какие бывают типы фазовых диаграмм, понятие фазового перехода, твердой растворимости, самые важные системы веществ для микроэлектроники.

1. Типы фазовых диаграмм

Однофазовые диаграммы состояний – это графики, на которых в зависимости от давления, объем и температуры изображают фазовое состояние только одного материала. Обычно не принято рисовать трехмерный график на двумерной плоскости – изображают его проекцию на плоскость температура – давление. Пример однофазной диаграммы состояний дан на рис. 1.

Рис. 1. Однофазная диаграмма состояний

На диаграмме четко разграничены области, в которых материал может существовать только в одном фазовом состоянии – как твердое тело, жидкость или газ. Вдоль разграниченных линий вещество может иметь два фазовых состояния (две фазы), находящихся в контексте друг с другом. Имеет место любая из комбинаций: твердое тело – жидкость, твердое тело – пар, жидкость – пар. В точке пересечения линий диаграммы, так называемой тройной точке, могут одновременно существовать все три фазы. Причем это возможно при одной-единственной температуре, поэтому тройная точка служит хорошей точкой отсчета температур. Обычно в качестве точки отсчета выступает тройная точка воды (например, в прецизионных измерениях с использованием термопар, где опорный спай контактирует с системой лед – вода – пар).

Двойная фазовая диаграмма (диаграмма состояния двойной системы) представляет состояние системы с двумя компонентами. На таких диаграммах по оси ординат откладывается температура, по оси абсцисс – процентное соотношение компонент смеси (обычно это или процент от общей массы (вес. %), или процент от общего числа атомов (ат. %)). Давление обычно полагается равным 1 атм. Если рассматривается жидкая и твердая фазы, измерением объема пренебрегают. На рис. 2. представлена типичная двухфазная диаграмма состояний для компонент A и B с использованием весового или атомного процента.

Рис. 2. Двухфазная диаграмма состояний

Точка пересечения двух линий ликвидуса часто является точкой наименьшей температуры плавления для всех возможных комбинаций веществ A и B и называется эвтектической точкой. Смесь с соотношением компонент в эвтектической точке называется эвтектической смесью (или просто эвтектикой).

Рассмотрим как происходит переход смеси из жидкого состояния (расплава) в твердое и как фазовая диаграмма помогает предсказать равновесную композицию всех фаз, существующих при данной температуре. Обратимся к рис. 3.

Рис. 3. Двухфазная диаграмма состояний, на которой показаны процессы отвердевания

Рис. 4. Правило уровня

. (1)

Это выражение известно как «правило уровня». С помощью этого правила, зная начальный состав расплава и общую его массу, можно определить массы обеих фаз и количество вещества B в любой фазе для любого участка двухфазной диаграммы. Точно так же можно вычислить и

Рис. 5. Двухфазная диаграмма и процесс отвердевания количество вещества A, присутствующего в любой из фаз

Участки двухфазной диаграммы, называемые до сих пор  и , – это участки твердой растворимости: в области  растворено A и B. Максимальное количество A, которое может быть растворено в B при данной температуре, находятся в зависимости от температуры. При эвтектической или более высокой температуре может иметь место быстрое сплавливание A и B. Если полученный при этом сплав резко охладить, то атомы A могут быть «пойманы» в решетке B. Но если твердая растворимость при комнатной температуре намного ниже (это говорит о том, что при этой температуре рассматриваемый подход не слишком пригоден), то в сплаве могут возникать сильнейшие напряжения, существенно влияющие на его свойства (при наличии значительных напряжений возникают пересыщенные твердые растворы, и система находится не в равновесном состоянии, а диаграмма дает информацию только о равновесных состояниях). Иногда, такой эффект является желательным, например при упрочнении стали закалкой с получением мартенсита. Но в микроэлектронике его результат будет разрушительным. Поэтому легирование, т. е. внесение добавок в кремний до диффузии, проводится при повышенных температурах с таким расчетом, чтобы предупредить повреждение поверхности из-за избыточного сплавления. Если же количество легирующей примеси в подложке окажется выше предела твердой растворимости при любой температуре, то появляется вторая фаза и связанная с ней деформация.

2. Системы веществ, имеющие важное значение в микроэлектронике

Существует ряд материалов, которые полностью растворимы друг в друге. Примером может служить система из двух таких важных для микроэлектроники веществ, как кремний и германий. Система кремний – германий показана на рис. 6.

Рис. 6. Система кремний – германий

Диаграмма не имеет эвтектической точки. Подобная диаграмма называется изоморфной. Для того чтобы два элемента были изоморфными, они должны подчиняться правилам Хьюма – Ротери, т.е. иметь различие в значениях атомных радиусов не более чем на 15%, одинаковую вероятность, одинаковую кристаллическую решетку и, кроме того, приблизительно одинаковую электроотрицательность (электроотрицательность атома – это присущее ему семейство привлекать или захватывать лишние электроны, при ковалентных связях). Системы Cu – Ni, Au – Pt и Ag – Pd, также являются изоморфными.

Система Pb – Sn служит хорошим примером простой бинарной системы со значительной, хотя и ограниченной твердой растворимостью. Фазовая диаграмма состояний этой системы приведена на рис. 7. Точка пересечения солидуса и сольвуса называется граничной растворимостью, значение граничной растворимости как олова в свинце, так и свинца в олове будет большим. Данная система важна для микроэлектроники благодаря широкому применению оловянных-свинцовых припоев. Их двухфазной диаграммы этой системы видно, как изменение состава сплава меняет его температуру плавления. Когда при изготовлении микросхемы требуется провести несколько последовательных паек, то для каждой следующей пайки применяется припой с более низкой температурой плавления. Это делается для того, чтобы не потекли пайки, сделанные раньше.

Рис. 7. Фазовая диаграмма состояний системы свинец – олово

Для производства микросхем также важны свойства системы Au – Si, поскольку эвтектическая температура этой системы крайне мала по сравнению с температурами плавления чистого золота или чистого кремния (рис 9). Растворимости золота в кремнии и кремния в золоте слишком малы, чтобы их отобразить на обычной фазовой диаграмме состояний. Из-за низкой эвтектической температуры оказывается выгодно устанавливать кристаллы микросхем на золотые подложки, держатели или платы с золотыми контактными площадками, пользуясь эвтектической реакцией Au – Si в качестве основного механизма сварки (или пайки). Для пайки кремниевых кристаллов также используется золото, содержащее несколько процентов германия.

Фазовая диаграмма состояний Au – Al может быть разбита на две или больше диаграмм, например на диаграмму Al – AuAl₂ и диаграмму AuAl₂ – Au.

Рис. 8. Система алюминий – кремний

Рис. 9. Система золото – кремний

Рис. 10. Система золото – алюминий

3. Твердая растворимость

Граничная растворимость большинства легирующих примесей в кремнии крайне мала и в действительности не является максимальной растворимостью. На рис. 11 представлена типичная кривая солидуса для примеси без кремния. Заметьте, что растворимость растет с температурой до определенного значения, а затем убывает до нуля при температуре плавления кремния. Такая кривая называется ретроградной кривой растворимости. Уточненная версия этой диаграммы в окрестности точки плавления кремния показана на рис. 12.

Рис. 11 Ретроградная растворимость кремния

Рис. 12 Типичная фазовая диаграмма кремния

,

а наклон ликвидуса равен

.

Отношение наклонов ликвидуса и солидуса оказывается равным коэффициенту сегрегации

. (2)

4. Фазовые переходы

Переходы из одного фазового состояния в другое при изменении параметров системы.

Фазовые переходы первого рода (испарение, конденсация, плавление, кристаллизация, переходы из одной кристаллической модификации в другую).

Кристаллическое состояние веществ классифицируется по семи сингониям (триклинная, моноклинная, ромбическая, тетрагональная, тригональная или ромб…., гексагональная, кубическая) при этом расположение атомов в этих сингониях характеризуется 14 типами решеток (решетки Браве). Степень упаковки атомов в этих решетках различна:

Простая кубическая f = 0,52

Объемно центрировая кубическая f = 0,68

Гранецентрированная кубическая f = 0,74

Гексагональная плотная упаковка f = 0,74

Из этих данных следует очень важный вывод, при полиморфных превращениях (изменение типа кристаллической решетки) происходит изменение объема и следовательно физико-химических свойств материалов.

При переходах первого рода в точке перехода сосуществует две фазы.

а) переход осуществляется при определенной температуре T_пер

б) при переходе изменяются скачком первые производные энергии: энтальпии, энтропии, объема (следовательно значит и плотности)

Фазовые переходы второго рода

При переходах второго рода первые производные свободной энергии, энтальпии, энтропии, объема, плотности изменяются монотонно.

Титанат бария – кубическая структура –> тетрагональный типичный пьезоэлектрик.

MnO – антиферромагнетик при 117 К переходит в парамагнитную фазу.

1. Согласно классификации фазовых превращений, предложенной в 1933 г. Эрипреситом, превращения подразделяются на превращения (переходы) I и II родов.

Переходы первого рода характеризуются тем, что первые производные термодинамического потенциала  по температуре и давлению изменяются скачкообразно

,

здесь S – энтропия, V – объем

Так как термодинамический потенциал при фазовых переходе меняется непрерывно определяется выражением

то энергия U также должна изменяться скачком. Так как

то теплота перехода

равна произведению температуры на разность энтропии фаз, т. е. скачкообразное изменение или поглощение теплоты.

Важным является непрерывное изменение термодинамического потенциала. Функция (Т) и (Т) не изменяют особенностей вблизи точки фазового перехода, при этом с обеих сторон точки фазового перехода имеются минимумы термодинамического потенциала.

Этой особенностью объясняется возможность перегрева или переохлаждения фаз в случае фазовых переходов в системе.

Определим взаимосвязи между скачками термодинамических функций и . После дифференцировании по температуре соотношение Функция (Р,Т) = (Р,Т) с учетом выражения для S, V и q получим

Эта известная формула Клайперона-Клаузиса. Она позволяет определить изменение давлений, находящихся в равновесии фаз при изменении температуры либо изменении температуры перехода между двумя фазами при изменении давления. Скачкообразное изменение объема приводит к отсутствию определенной связи между структурой и системой фаз, преобразующихся при фазовом переходе первого рода, которые в связи с этим изменяются скачком.

Типичными для фазовых переходов первого рода являются переходы между агрегатными состояниями вещества, аллотропическими превращения многие фазовые превращения в многокомпонентных материалах.

Принципиальное отличие фазовых переходов второго рода от фазовых переходов первого рода заключается в следующем: переходы второго рода характеризуются как непрерывностью изменения термодинамического потенциала, так и непрерывностью изменения производных термодинамического потенциала .

Термодинамическая функция – функция состояния, определяющая изменение термодинамических потенциалов при изменении числа частиц в системе. Другими словами – есть функция, которая определяет направление и предел самопроизвольного перехода компонента из одной фазы в другую при соответствующих превращениях и условиях (T, P, V, S, n_i ).

Термодинамические потенциалы связаны с друг другом следующими соотношениями

— количество вещества в граммах; — количества вещества в молях;

М – молекулярный вес соответствующего вещества.

Для теории твердых растворов, на которых работают все приборы микроэлектроники огромное значение имеет развитый Гиббсом метод химических потенциалов. Химическое равновесие можно определить с помощью химических потенциалов.

Химический потенциал характеризуется энергией, приходящейся на 1 атом

— химический потенциал; G – энергия Гиббса;

т. е. (Р,Т) = (Р,Т)

Обе кривые характеризуют монотонное убывание с температурой, определяя значение энтропии фаз

и .

Фазовые диаграммы состояний являются неотъемлемой частью обсуждения свойств материалов, когда речь идет о взаимодействии различных материалов.

Однофазовые диаграммы состояний изображают фазовое состояние только одного материала.

Двойная фазовая диаграмма (диаграмма состояния двойной системы) представляет состояние системы с двумя компонентами.

Комбинации элементов, образующих химические соединения, имеют более сложные диаграммы состояний.

1. Ормонт Б. Ф. Введение в физическую химию и кристаллохимию полупроводников. – М.: Высшая школа, 1973.

2. Физическое металловедение / Под редакцией Кана Р., вып. 2. Фазовые превращения. Металлография. – М.: Мир, 1968.

4. «Практикум по полупроводникам и полупроводниковим приборам», /Под ред. Шалимовой К.В. – М.: Высшая школа, 1968р.

Источник

ДИАГРАММЫ ФАЗОВОГО РАВНОВЕСИЯ СПЛАВОВ

4.1. Правило фаз и общие сведения о построении

Свойства сплавов зависят от состава и концентрации компонентов, типа их соединений, а также от температуры, при которой находится данный сплав. Взаимосвязь этих факторов описывается с помощью диаграмм состояния сплавов или диаграмм фазового равновесия.

По диаграмме состояния сплавов можно представить полную картину формирования структуры любого сплава, определять пригодность того или иного сплава для изготовления деталей различными методами обработки, определять режим термообработки. Экспериментальное построение диаграмм состояния основано на изменении физико-химических свойств при любом фазовом превращении в сплавах.

Диаграмма состояния сплавов отображает устойчивые фазовые состояния, которым соответствуют минимальные значения свободной энергии. Поэтому диаграммы состояния называют диаграммами равновесия. Общие закономерности существования устойчивых фаз, отвечающих условиям равновесия, выражают в математической форме, называемой правилом фаз, или законом Гиббса

Под числом степеней свободы (вариантностью системы) понимают число внешних (температура, давление) и внутренних (концентрация фаз) факторов, которые можно изменять без изменения числа фаз в системе. Независимыми переменными в уравнении правила фаз являются концентрация сплава, температура, давление.

Давление мало влияет на фазовое равновесие сплавов в жидком и твердом состоянии, за исключением очень высокого. Поэтому диаграммы состояния сплавов строят обычно при постоянном атмосферном давлении, и правило фаз тогда принимает следующий вид

Если в двойной системе насчитывают более трех фаз, то это значит, что сплав не находится в равновесном состоянии или неправильно определено число фаз или компонентов.

Если в сплаве с определенным числом компонентов в условии равновесия находится максимальное число фаз, то число степеней свободы системы равно нулю (нонвариантная система). При нонвариантном равновесии определенное число фаз в сплаве может существовать только при строго определенных условиях: постоянная температура, постоянный состав всех фаз в сплаве.

Если число степеней свободы равно единице (моновариантная система), то это значит, что можно изменять один из факторов в некоторых пределах без изменения числа фаз в системе.

Диаграммы состояния показывают изменение фазового состояния сплава в зависимости от концентрации и температуры при постоянном давлении, т.к. последнее мало влияет на равновесие сплавов в жидком и твердом состоянии, за исключением очень высокого.

Если система однокомпонентна, то диаграмма имеет одно измерение по температуре, а определенные точки на прямой линии покажут изменение агрегатного состояния при равновесной температуре.

Если система двухкомпонентная, то по оси абсцисс откладывают концентрации компонентов А и В, а по оси ординат температуру. Крайние точки по оси абсцисс на диаграмме соответствуют чистым компонентам А и В, а общее содержание компонентов в любой точке составляет 100 % (рис. 4.1).

Диаграммы состояния сплавов с тремя и больше компонентами имеют более сложный пространственный вид, т.к. они должны иметь две и больше концентрационные зависимости.

Экспериментальное построение диаграмм основано на изменении физико-механических свойств сплавов (коэффициент термического (объемного) или линейного расширения, электросопротивление и др.) при фазовых превращениях. Переход сплава из жидкого состояния в твердое состояние связан со значительным выделением теплоты.

Для экспериментального построения двухкомпонентных диаграмм состояния изготовляют ряд образцов с различным содержанием компонентов А и В и для каждого сплава экспериментально определяют критические температуры точки фазовых превращений. Соединяя критические точки получают линии диаграммы состояния.

Рис. 4.1. Координаты для изображения состояния однокомпонентной (а) и двухкомпонентной системы (б)

На рис. 4.2 показана схема построения простейшей диаграммы состояния сплава с учетом кривых охлаждения сплава (а) во временной зависимости ( ) при различной концентрации компонентов А и В.

Рис. 4.2. Схема построения диаграммы состояния

4.2. Диаграмма состояния сплавов из компонентов,

образующих механическую смесь (I рода)

Общий вид диаграммы состояния изображен на рис. 4.3; кривая охлаждения при кристаллизации сплавов и схематическое изображение структур сплава при различном содержании компонентов А и В представлено на рис. 4.4.

Оба компонента в жидком состоянии неограниченно растворимы и образуют жидкую фазу. При охлаждении ниже линии АС из жидкости выпадают кристаллы А и смесь состоит из двух фаз L + А, ниже линии СВ из жидкости выпадают кристаллы В и сплав состоит из 2-х фаз (L + В).

На рис. 4.3 приведены три линии I, II, III, изображающих сплавы с различным содержанием компонентов А и В. Кривые охлаждения для этих сплавов будут иметь вид, изображенный на рис. 4.4 (I, II, III) соответственно. На этом рисунке участки 0-1 соответствуют охлаждению жидкого расплава; участки 1-2 соответствуют началу кристаллизации, в результате которой из жидкости непрерывно выделяются отдельно кристаллы А и В ( рис. 4.4 а, в) и кристаллизация протекает при переменной температуре. При этом оставшаяся жидкая фаза обогащается компонентами В и А (ниже кривой АС компонентом В, а ниже кривой СВ компонентом А).

Рис. 4.3. Диаграмма состояния сплавов, образующих механическую смесь (схема)

Рис. 4.4. Кривые охлаждения сплавов и структура сплавов: а) – доэвтектическог; б) – заэвтектического

При концентрации сплава, соответствующему линии II (рис. 4.4, б) происходит совместное одновременное выделение кристаллов из жидкого расплава, представляющих из себя механическую смесь кристаллов (компонентов А и В).

Механическая смесь различных видов кристаллов (двух и более), кристаллизующихся одновременно из жидкого расплава называется эвтектикой (т.е. легко плавящейся). Структура эвтектики зависит от вида компонентов, входящих в сплав и кристаллизация ее происходит при строго определенной концентрации компонентов и температуре. На рис. 4.3 температура сплава, соответствующая линии ДЕ носит название температуры эвтектики.

Для определения концентрации фаз и их количества в любой точке диаграммы, когда в сплаве существуют одновременно две фазы, применяют правило отрезков, или правило рычага (рис. 4.5).

Рис. 4.5. Диаграмма состояния, иллюстрирующая применение правила отрезков

Для определения массового или объемного количества твердой фазы (или жидкой) необходимо вычислить отношение длины отрезка, примыкающего к жидкой фазе (или твердой) к длине всей коноды. Отношение количества фаз, находящихся в равновесии, обратно пропорционально длине указанных отрезков коноды. Исходя из этого, абсолютное количество твердой Q_тв.а и жидкой Q_ж.a фаз в точке а будет равно

Количественное соотношение масс в точке а будет равно

4.3. Диаграмма состояния сплавов, образующих неограниченные твердые растворы (ІІ рода)

По этой диаграмме состояния кристаллизуются сплавы из компонентов А и В, обладающих полной взаимной растворимостью в жидком и твердом состоянии и не образующих химических соединений. На рис. 4.6 представлена диаграмма, кривые охлаждения и схематическое изображение структуры сплава в различном температурном интервале Полная взаимная растворимость в твердом состоянии возможна в том случае, когда компоненты А и В имеют одинаковые кристаллические решетки и атомные диаметры мало отличаются друг от друга.

Диаграмма состояния состоит из 3-х областей: жидкости L, жидкости и твердого раствора L + a и твердого раствора a. Линия А m В является началом кристаллизации (линия ликвидуса), линия А n В-конец кристаллизации (линия солидуса) сплава.

После полной кристаллизации чистых компонентов А и В, тогда f = 1, температура будет равномерно понижаться (линия 1-3).

Рассмотрим процесс кристаллизации сплава, соответствующего составу I. При охлаждении сплава температура будет равномерно понижаться до точки 1, что соответствует линии 0-1 на кривой охлаждения сплава I ( рис. 4.6, б). При температуре, соответствующей т. 1 начинается процесс кристаллизации и на кривой охлаждения отмечается перегиб (линия 1-2), что связано с уменьшением скорости охлаждения сплава, обусловленного выделением скрытой теплоты кристаллизации. Между точками 1 и 2 сплав находится в двухфазном состоянии (L+a).

В процессе кристаллизации сплава при определенной концентрации компонентов А и В изменяется не только состав фаз, но и количественное соотношение жидкой и твердой фаз при любой температуре, лежащей между линиями ликвидус и солидус.

Во всем интервале кристаллизации из жидкого сплава при любой концентрации компонентов А и В при температуре, соответствующей началу кристаллизации, выделяются кристаллы обогащенные более тугоплавким компонентом В. Состав этих кристаллов определяется проекцией точки k. К концу кристаллизации(т. 2) состав жидкой фазы будет соответствовать проекции точки Для заданного состава сплава (концентрация I ) состав твердой фазы изменяется по кривой k-2, состав жидкой фазы по к ивой 1- . Выделяющиеся кристаллы твердого раствора имеют переменный состав, зависящий от температуры. Однако при медленном охлаждении, процессы диффузии в жидкой и твердой фазах (объемная диффузия), а также процессы взаимной диффузии между ними (межфазная диффузия ) успевают за процессом кристаллизации, поэтому состав кристаллов выравнивается. В этих условиях сплав после окончания процесса кристаллизации будет состоять из однородных кристаллов твердого раствора состава, соответствующему исходному составу сплава.

Если процесс кристаллизации протекает в условиях ускоренного охлаждения, что имеет место в реальных условиях получения литых деталей и слитков, то диффузионное выравнивание состава у кристаллов не успевает происходить, в результате чего наблюдается неодинаковый состав, не только у отдельных кристаллов, но и в каждом из них. Внутренние участки кристаллов будут обогащены боле тугоплавким компонентом В, а наружные компонентом А. Это явление неоднородности состава кристаллов называют внутрикристаллитной или дендритной ликвацией. Ликвация уменьшается в процессе диффузионного отжига. По рассмотренной диаграмме состояния кристаллизуются сплавы систем Cu-Ni, Cu-Ag, Ag-Au, Ni-Au, Fe-V и др.

4.4. Диаграмма состояния сплавов с ограниченной

растворимостью в твердом состоянии (III рода)

В зависимости от того, какая реакция протекает при одновременном существовании 3-х фаз, различают два типа диаграмм состояния: диаграмма с эвтектическим превращением и диаграмма с перитектическим превращением.

4.4.1. Диаграмма состояния с эвтектикой

Диаграмма состояния с эвтектическим превращением представлена на рис. 4.7.

Рассмотрим процесс кристаллизации сплава для двух характерных концентраций компонентов А и В, соответствующих прямым I и II. Кривые охлаждения и схемы структур при разных температурах и концентрациях изображены на рис. 4.8. При температуре, соответствующей точке 1 (концентрация сплава I), начинается процесс кристаллизации и из жидкости L выделяются кристаллы a, концентрация которых изменятся по кривой а-2, находящейся на линии солидус АE, а состав жидкой фазы по кривой 1-b, находящейся на линии ликвидус АС. В точке 2 процесс кристаллизации заканчивается, при этом концентрация a-раствора соответствует концентрации жидкой фазы L, находящейся выше точки 1.

Рис. 4.7. Диаграмма состояния с эвтектикой

На кривой охлаждения в т. 1 и 2 наблюдаются перегибы (рис. 4.7, а), идентичные перегибам при кристаллизации сплавов с неограниченной растворимостью (рис. 4.5, б). Кристаллы a-раствора не изменяют своего состава до температуры, соответствующей точке 3, лежащей на линии предельной растворимости EF. Ниже точки 3 a-твердый раствор является перенасыщенным, поэтому из него выпадают кристаллы b, выделяющиеся из твердого раствора.

a = mq/fq; b = fm/fq. (4.5)

Рис. 4.8. Кривые охлаждения и схемы структур

Кривые охлаждения сплава концентрации I и структура сплава, соответствующая различным температурам кристаллизации изображена на рис. 4.8, а.

При кристаллизации сплава концентрации II ниже точки 1 процесс образования твердой фазы a происходит в интервале температур, как и в предыдущем случае, так как система моновариантна (с = 2-2+1 = 1). Но при достижении температуры эвтектики, соответствующей линии ЕСР из жидкой фазы L одновременно выделяются твердые растворы a_Е и b_P с образованием эвтектики

Кристаллизация сплавов, концентрации которых расположены правее точки С на диаграмме (заэвтектические сплавы), подобна процессу кристаллизации сплавов, расположенных левее точки С (доэвтектические сплавы). Для заэвтектических сплавов кристаллизация сопровождается выделением из жидкой фазы твердого раствора компонента А в В, т.е. b-растворов. При охлаждении сплавов ниже линии СР не будет наблюдаться выделение вторичных кристаллов из b-растворов, так как на диаграмме предельная растворимость компонента В в А, определяемая линией PQ, не изменяется. На рис. 4.7, а, б показаны структуры сплавов при различных температурах и составах. Но несмотря на многообразие структурных составляющих охлажденный сплав будет состоять из двух фаз: a и b. По рассмотренной диаграмме состояния кристаллизуются сплавы Pb-Sn, Mg-Cu, Al-Cu и др.

4.4.2. Диаграмма с перитектикой

Диаграмма состояния сплавов, образующих ограниченные твердые растворы и перитектику изображена на рис. 4.9.

Рис. 4.9. Диаграмма состояния с перитектикой

Рассмотрим процесс перитектического превращения сплавов, соответствующих концентрациям компонентов I и II. На рис. 4.10 представлены кривые охлаждения и структуры сплавов после окончания перитектической реакции. При охлаждении сплава I от точки 1 до точки 2 из жидкого сплава L выпадают кристаллы b-сплава.

Рис. 4.10. Кривые охлаждения и схема структуры сплава (I) после перитектического превращения

.

Чем ближе концентрация сплава I будет расположена к точке D, тем меньше в перитектической реакции остается избыточных b-кристаллов. После окончания процесса кристаллизации структура сплава состоит из перитектической смеси твердых растворов a и b, предельная концентрация которых соответствует точкам P и F (для простоты кривые предельной растворимости DP и ЕF даны вертикальными линиями относительно концентрации компонентов А и В).

Процесс кристаллизации сплава II начинается в точке 1 с выделения из жидкой фазы b-раствора. В этом сплаве при температуре перитектической реакции имеет место избыток жидкой фазы в отличие от сплава I, где наблюдается избыток твердой фазы b. Поэтому процесс кристаллизации этого сплава не заканчивается, так как наряду с вновь образовавшейся твердой фазой a сохраняется жидкая фаза L. В интервале 2′-3 из оставшейся жидкой фазы выделяются кристаллы a-фазы.

Концентрация жидкости изменяется по линии С-а, а концентрация кристаллов a-фазы по линии Д-3. Ниже линии DA сплав II состоит из кристаллов a-твердого раствора. Перитектическое превращение наблюдается в конструкционных сплавах на основе меди (Cu-Zn, Cu-Sn), железа (Fe-C) и др.

4.5. Диаграмма состояния сплавов, образующих

химические соединения (IV рода)

Химические соединения характеризуются определенным соотношением компонентов, входящих в сплав. Различают устойчивые химические соединения и неустойчивые. К устойчивым химическим соединениям относят сплавы, которые нагреваются до расплавления без разложения. К неустойчивым химическим соединениям относятся сплавы, которые при нагреве до температуры расплавления разлагаются. Возможно образование сплавов с одним устойчивым химическим соединением, а также сплавов с несколькими химическими соединениями между двумя компонентами.

На рис. 4.11 изображена диаграмма состояния сплава с одним устойчивым химическим соединением между компонентами А и В; чистые компоненты не образуют твердых растворов.

Линия СК на диаграмме обозначает концентрацию сплава, образующего устойчивое химическое соединение А_nВ_m, при этом точка С соответствует температуре плавления этого химического соединения.

Рис. 4.11. Диаграмма состояния сплавов с одним устойчивым химическим соединением

Мы рассмотрели диаграмму состояния с устойчивым химическим соединением, когда компоненты А и В не образуют твердых растворов. Если компоненты с устойчивым химическим соединением образуют ограниченные твердые растворы и растворы на базе химического соединения, то диаграмма состояния будет состоять как бы из двух диаграмм, подобными сплавам с ограниченной растворимостью в твердом состоянии ( рис. 4.12) и образованием эвтектики.

Рис. 4.12. Диаграмма состояния с твердым раствором на базе химического соединения

Химические соединения наблюдаются в сплавах систем Mg-Cu, Fe-Zr, Fe-Nb, Al-Cu, при образовании карбидов, нитридов (WC, TiC, TaN).

4.6. Связь между диаграммами состояния и свойствами сплавов

При рассмотрении диаграмм состояния видно, что структура сплавов закономерно определяется характером взаимоотношений между компонентами и эта закономерность определяется фазовым составом. Свойства сплавов будут также зависеть от фазового состава, которые образуют компоненты. Академиком Н.С. Курнаковым был установлен важный принцип связи фазового состава и свойств: в каждой системе сплавов свойства изменяются закономерно с изменением состава, характер этой закономерности определяется структурой сплавов (видом фазовой диаграммы). На рис. 4.13 изображены рассмотренные нами четыре основные фазовые диаграммы и основные закономерности изменения различных свойств. В нижней части рисунка, показывающей зависимость свойств от состава, на ординатах откладывают или показатели свойств, или обратные им значения.

В сплавах, образующих механические смеси (рис. 4.13, а)), свойства изменяются по линейному закону (аддитивно) с изменением концентрации компонентов, так как зерна каждой фазы сохраняют в сплаве присущим им свойства. Сплавы обладают высокими литейными свойствами, лучшими в области эвтектики и хорошими антифрикционными свойствами, хорошо обрабатываются резанием. Сплавы могут обладать высокой прочностью, но имеют низкую пластичность. В этих сплавах нельзя получить промежуточные значения параметров, например удельное сопротивление, механическую прочность, более высоких или более низких, чем у исходных компонентов.

В сплавах с неограниченной растворимостью в твердом состоянии (рис. 4.13, б)) свойства изменяются по плавной кривой линии, что связано с искажениями кристаллической решетки растворителя. Промежуточные показатели свойств сплавов могут быть выше, чем свойства отдельных компонентов. Так, например, в системе Cu-Ni удельное сопротивление сплава может в 7 раз превышать удельное сопротивление никеля и в 30 раз удельное сопротивление меди. Однофазные твердые растворы имеют также более высокие значения прочности на разрыв и твердости, чем металлы, входящие в сплав, и сохраняют высокую пластичность. Поэтому сплавы хорошо обрабатываются давлением (штамповкой, ковкой, прокаткой), но плохо резанием из-за высокой вязкости и имеют низкие литейные свойства.

Рис. 4.13. Связь между диаграммами состояний сплавов и их свойствами

При образовании химического соединения свойства сплава изменяются по прямым линиям, пересекающимся в точке (сингулярная точка), соответствующей концентрации чисто химического соединения (рис. 4.13, г)). Характерной особенностью сплавов, образующих химические соединения, является большая твердость и прочность, высокое удельное электрическое сопротивление, но эти сплавы обладают повышенной хрупкостью, малой способностью к пластическому деформированию. По такой диаграмме кристаллизуются, например карбиды, нитриды (WC, TiC, TaN), которые обладают очень высокой твердостью, и нашли широкое применение при изготовлении металлокерамических твердых сплавов.

Вопросы для самопроверки

1. Напишите выражение правила фаз и определите, какие системы называются нонвариантными и какие моновариантными?

2. Что такое эвтектика? Опишите процесс кристаллизации в точке эвтектики.

3. Используя правило рычага, определите число фаз и фазовый состав сплавов, кристаллизующихся по фазовой диаграмме II рода.

4. Приведите фазовую диаграмму сплава Pb-Sn и опишите процесс кристаллизации сплавов.

5. В чем заключается перитектическое превращение при кристаллизации? Приведите примеры сплавов с перитектическим превращением.

Источник

• ← для чего жгут лавровый лист в доме приметы и суеверия
• для чего и в каком году была основана академия наук →