коэффициент экстинкции в чем измеряется

(1) — закон Бугера-Ламберта-Бэра (C – молярная концентрация, l – длина оптического пути, ε – молярный коэффициент поглощения, или молярный коэффициент экстинкции).

Если в образце присутствуют несколько компонентов, поглощающих в данной области, то оптическая плотность на данной длине волны определяется суммарным поглощением всех компонентов. Это создаёт некоторые трудности для идентификации спектров поглощения. Кроме того, появляются ограничение на использование растворителей. Его концентрация обычно в несколько тысяч раз превосходит концентрацию определяемого вещества, значит, если растворитель поглощает в данной области, то поглощение определяемого компонента может оказаться незаметным на фоне поглощения растворителя. Таким образом, к растворителю предъявляется требование полной прозрачности в данной спектральной области, т.е. .

Молярный коэффициент экстинкции зависит от многих факторов. Их влияние может приводить к отклонениям от закона Бугера-Ламберта-Бэра.

Во-первых, зависит от интенсивности падающего излучения. С ростом интенсивности происходит изменение заселённости основного состояния, что приводит к уменьшению коэффициента экстинкции. Как правило, столь мощные источники излучения в спектроскопии не используются.

Во-вторых, значение сильно зависит от внешних параметров – температуры, давления и т.п. Рост температуры способствует уширению полосы поглощения за счёт увеличения заселённости колебательных уровней, отвечающих основному электронному состоянию.

В-третьих, величина молярного коэффициента поглощения определяется растворителем и составом раствора (в том числе и его ионной силой), так как электрохимическое взаимодействие с компонентами раствора или растворителем приводит к изменению вида спектра поглощения (смещение полосы поглощения, изменение интенсивности поглощения, появление или исчезновение полос поглощения). Поэтому иногда даже в очень разбавленных растворах наблюдается непостоянство молярного коэффициента экстинкции.

Наконец, величина зависит от инструментального оформления опыта. Эксперимент может давать абсолютное значение оптической плотности или же величину, измеренную относительно некоторого стандарта, в качестве которого может быть выбран, к примеру, чистый растворитель. Ясно, что в последнем случае измерения оказываются точнее, так как аннулируется влияние систематических ошибок измерения (например, учитывается ошибка, связанная с рассеянием излучения на частицах раствора). Тем не менее, остаются ошибки, связанные со схемой измерения: нарушение пропорциональности между интенсивностью падающего излучения и регистрируемым сигналом, частичное расхождение пучка света, некоторый диапазон длин волн, приводящий к отклонению от монохроматичности и т.д.

В связи с этим принято для каждого вещества проверять выполнимость закона Бугера-Ламберта-Бэра на опыте.

АНАЛИЗ СПЕКТРОВ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ

Анализ спектров смесей, как уже было сказано, представляет собой непростую задачу. Рассмотрим простейший пример. Пусть в растворе есть только 2 компонента – А и В. Растворитель выберем полностью прозрачным в данной области спектра. Кроме того, пусть частицы А и В различно поглощают в исследуемой области и способны к взаимопревращениям. Их концентрации связаны соотношением . По спектру поглощения можно определить значения этих концентраций.

Возможны 2 ситуации: вещества имеют сильно отличающиеся спектры или вещества имеют сходные спектры.

В первом случае рабочую длину волны выбирают так, чтобы одно вещество не имело поглощения на данной длине волны, а другое поглощалось бы максимально. По известному значению суммарной концентрации и оптической плотности легко определить концентрации А и В.

В противном случае, в качестве рабочей длины волны выбирают значение, при котором отличие молярных коэффициентов экстинкции максимально. (2). При некоторой длине волны молярные коэффициенты экстинкции обеих форм оказываются равны. Оптическая плотность при этой длине волны определяется только суммарной концентрацией частиц А и В и не зависит от их соотношения. Спектральные кривые растворов пересекаются в одной точке, называемой изобестической.

Точность анализа смеси может быть охарактеризована величиной . При заданной длине оптического пути (толщины кюветы с исследуемым веществом), чувствительность достигает максимума в точке, где разность молярных коэффициентов экстинкции максимальна.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СТЕПЕНИ ДИССОЦИАЦИИ СЛАБОЙ КИСЛОТЫ

Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).

Источник