крекинг процесс что это такое
Что такое крекинг нефти
Добыча нефти и газа является ведущей отраслью экономики десятков стран. Спрос же на данные полезные ископаемые остается крайне высоким, что и неудивительно, поскольку они используются практически во всех сферах современного промышленного производства.
В частности, нефть, обладая сложным химическим составом и уникальными физическими свойствами, используется не только в качестве сырья для изготовления автомобильного топлива, но и во многих иных областях, в том числе и бурно развивающихся на данный момент. В этой связи добыча этого полезного ископаемого только растет.
В современных условиях в промышленности практически не используется сырая нефть. Для получения необходимых нефтепродуктов применяются специальные методы нефтепереработки. Это крайне сложные и технологичные процессы. Дело в том, что получить необходимый продукт из сырой нефти практически невозможно. Сначала происходит первичная ее перегонка, в результате получается разделение на фракции, после чего они подвергаются вторичной переработке. Одним из наиболее популярных ее методов является крекинг, речь о котором пойдет далее в данной статье.
История возникновения
Человечество знакомо с нефтью практически всю историю своего существования. Известно, что еще во времена античности при сражениях довольно часто использовались зажигательные смеси, в состав которых она входила. Однако в наибольшей степени на слуху так называемый «греческий огонь», применяемый в средневековых баталиях. Название же эта смесь, основой которой выступала вся та же сырая нефть, получила из-за того, что впервые она была использована византийцами во время морских сражений.
Такое ограниченное применение этого полезного ископаемого продолжалось вплоть до XIX столетия, когда впервые был разработан метод его первичной переработки. Однако до начала XX века в практических целях использовался только керосин для освещения улиц и жилищ. При этом более легкие фракции не находили применения и считались отходами нефтепереработки.
Данная ситуация в корне изменилась с изобретением автомобиля, в котором применялся двигатель внутреннего сгорания. С развитием автомобилизации требовалось все больше моторного топлива, которое можно было получить, используя только углубленные методы нефтеперегонки.
Изначально первая нефтеперерабатывающая установка для осуществления данного технологического процесса была сконструирована нашими соотечественниками – учеными Шуховым и Гавриловым. Произошло это в 1891 году, однако объективной массовой потребности в ней на тот момент не было.
Продолжателем дела Шухова и Гаврилова стал британский инженер Бартон, который значительно усовершенствовал метод российских ученых, что позволило получать бензин довольно высокого качества.
В промышленных масштабах крекинг начал использоваться в США в начале 20-х годов. В то же время в Советском Союзе первые нефтеперегонные установки такого типа появились лишь на десятилетие позже.
На сегодняшний день данный метод (в значительно более усовершенствованных вариантах) является одним из основных технологических процессов, применяемых в нефтеперерабатывающей промышленности.
Суть крекингового процесса
Термин «крекинг» происходит от английского слова cracking, что в переводе на русский язык означает «расщепление». Это название технологического процесса в полной мере отражает его суть.
В целом, под крекингом следует понимать такую переработку нефти или ее тяжелых фракций, при которой происходит разрыв углеродных цепей, то есть из веществ с высокой молекулярной массой образуются продукты с низкой. Данный процесс предполагает следующие химические реакции:
Исходным сырьем для крекинга, по большей части, выступают тяжелые нефтяные фракции, такие как мазут, керосин или газойль. В самом начале использования данного метода именно они и применялись. Однако позже было открыто, что в качестве сырья допустимо применять и сырую нефть. Это обстоятельство позволило унифицировать и ускорить производственный процесс. Однако использование мазута и газойля до сих пор остается актуальным.
Преимущества крекинга заключаются в том, что он позволяет получать более качественное топливо с большим октановым числом, чем это происходит при прямой нефтеперегонке. Кроме моторного топлива, данный технологический процесс предполагает образование крекингового остатка и нефтяного кокса – продуктов нефтепереработки, которые имеют широкое применение в химической промышленности.
Современные технологии позволяют применять в промышленных целях различные виды крекинга. К числу наиболее популярных методов относятся термический и каталитический.
Каталитический крекинг
Суть его заключается в том, что процесс переработки происходит при помощи специальных веществ, обеспечивающих большую скорость реакции и качество выведенных нефтепродуктов, которые называются катализаторами.
На сегодняшний день ими являются алюмосиликаты, в частности, цеолитсодержащий микросферический катализатор, который представляет собой частицы, имеющие размер до 150 мкм.
Основным сырьем для данного вида переработки выступает прямогонный тяжелый газойль, а также иные фракции, которые имеют температуру закипания более +350 градусов по шкале Цельсия. Технологически каталитический крекинговый процесс осуществляется при нормальном атмосферном давлении.
После его завершения на выходе имеются десятки продуктов, которые практически все нашли применение в народном хозяйстве. Так, более половины этого объема занимает крекинг-бензин высокого качества, который имеет октановое число 88-91. Содержание вредных примесей в нем минимально, поэтому именно оно становится основой для топлива Евро-4 и Евро-5.
Более четверти от общего объема выхода составляет газойль, при этом не очень хороший, что, впрочем, не препятствует тому, чтобы использовать его в качестве дизельного топлива.
Кроме этого, заметен выход изобутана и бутиленов, а также других газообразных предельных углеводородов. В их число входит пропилен, который используется в производстве полипропилена, широко применяемого в промышленности.
В целом, каталитический крекинг позволяет расщеплять фракции практически без потерь (не более 1,5%), именно поэтому он является наиболее распространенным способом углубленной нефтепереработки.
Термический метод
Данный способ характеризуется тем, что на выходе получаются продукты с меньшим октановым числом, такие как:
Большая часть автомобильного бензина получается в результате применения данного метода.
Исходным сырьем для него выступает мазут, который, как правило, проходит предварительную подготовку, а также иные фракции.
Технологический процесс заключается в перегонке сырья при высокой температуре и давлении. В зависимости от частных особенностей, оно может составлять от 2 до 7 МПа.
Технологическая схема
Процесс переработки нефти и ее фракций происходит в специальных установках. В зависимости и метода крекинга, их конструкционные особенности могут в значительной степени различаться между собой.
Однако, учитывая, что большая часть нефти и ее фракций перерабатывается посредством термокаталитических реакций, следует остановиться именно на технологической схеме метода с применением катализаторов.
Сам процесс заключается в следующем: вакуумный газойль подается в специальную печь (реактор), где сырье нагревается до высоких температур (порядка +550 градусов по шкале Цельсия).
Испаряясь, конденсат начинает контактировать с катализатором, находящимся в состоянии взвеси. Затем полученные продукты в парообразном состоянии выводятся из реактора, где в нижней части ректификационной колонны проходят очистку от частиц катализатора и кокса. Затем происходит сепарация, после чего продукты крекинга выводятся из установки.
Реакторный блок
Наиболее значимой частью крекинговой установки является реакторный блок, где и происходят основные химические реакции.
В нефтеперерабатывающей промышленности используется несколько видов реакторных блоков:
Различаются данные реакторные установки методом подачи и агрегатным состоянием катализатора.
Циклоны
Промышленные аппараты, используемые для того, чтобы очистить пар и газ от посторонних фракций, называются циклонами. Они применяются во многих отраслях производства, в том числе и в нефтепереработке.
В крекинговой установке есть пара циклонов. Там они служат для того, чтобы очистить пары нефтепродуктов, полученных в результате реакции, от катализаторной пыли, находящейся в состоянии взвеси. Циклонные сепараторы находятся вне реактора, а сама очистка является одним из завершающих этапов каталитического крекинга.
Крекинг
Из Википедии — свободной энциклопедии
Первые научные исследования высокотемпературных превращений нефти принадлежат инженеру-химику А. А. Летнему, который впервые обнаружил, что при температуре выше 300°С тяжелые нефтяные остатки частично разлагаются на более легкие продукты — бензин, керосин, газы («Сухая перегонка битуминозных ископаемых», 1875). Это открытие легло в основу разработки крекинг-процесса. В 1877 году он впервые выделил из нефти ароматические углеводороды — бензол, толуол, ксилол, антрацен и др. и установил закономерности пиролиза нефти.
Первая в мире промышленная установка непрерывного термического крекинга нефти была создана и запатентована инженером В. Г. Шуховым и его помощником С. П. Гавриловым в 1891 году (патент Российской империи № 12926 от 27 ноября 1891 года). Была сделана экспериментальная установка. Научные и инженерные решения В. Г. Шухова повторены У. Бартоном при сооружении первой промышленной установки в США в 1915—1918 годах. Первые отечественные промышленные установки крекинга построены В. Г. Шуховым в 1934 году на заводе «Советский крекинг» в Баку.
Крекинг проводят нагреванием нефтяного сырья или одновременным воздействием на него высокой температуры и катализаторов.
Используют также другие виды пиролитического расщепления сырья, например процесс получения этилена и ацетилена действием электрического разряда в метане (электрокрекинг), осуществляемый при 1000—1300 °C и 0,14 МПа в течение 0,01—0,1 с.
Крекинг метана проходит в две стадии:
1. Промежуточный крекинг проходит под нагреванием и действием катализаторов; образуется этин (ацетилен) и водород:
Крекинг – Cracking, переработка нефти
Определение крекинга, история возникновения крекинга
Определение крекинга, история возникновения крекинга, виды крекинга
История
Первая в мире промышленная установка непрерывного термического крекинга черного золота была создана и запатентована инженером В. Г. Шуховым и его помощником С. П. Гавриловым в 1891 году (патент единой Руси№ 12926 от 27 ноября 1891 года). Была сделана экспериментальная установка. Научные и инженерные решения В. Г. Шухова повторены У. Бартоном при сооружении первой промышленной установки в США в 1915-1918 годах. Первые отечественные промышленные установки крекинга построены В. Г. Шуховым в 1934 году на заводе «Советский крекинг» в Баку.
Установка имела следующее устройство. Работающий под давлением котел находился над топкою, снабженной дымогарной трубой. Котел изготавливался из хорошего прочного железа с толщиной стенок около 2 см и был тщательно проклепан. Поднимающаяся вверх труба вела к водяному холодильнику, откуда газопровод шел к сборному резервуару. После того как товар крекинга проходил через счетный аппарат для жидкостей, находившаяся на днище этого резервуара труба разветвлялась на две боковые трубки. Каждая боковая трубка снабжалась контрольным краном; одна из них вела к трубе, а другая к трубе.
В начале крекинга котел наполняли мазутом. Благодаря теплу печи содержимое котла медленно нагревалось приблизительно до 130 градусов. При этом из мазута испарялись остатки содержащейся в нем воды. Сгущаясь в холодильнике, вода стекала потом в резервуар, из которого через трубу спускалась в канаву. Одновременно из мазута выходил воздух и другие газы. Они также попадали через холодильник в резервуар и по трубе отводились в нефтепровод.
После того как мазут избавлялся от воды, растворенного в нем воздуха и газов, он был готов к крекингу. Топку усиливали, и температура в котле медленно повышалась до 345 градусов. При этом начиналось испарение легких углеводородов, которые даже в холодильнике оставались в газообразном состоянии. Они попадали в резервуар, а затем через трубу (выходной кран которой был закрыт) в газопровод, трубу и обратно в резервуар. Так как эти легкие газообразные фракции не находили выхода, давление внутри установки начинало повышаться. Когда оно достигало 5 атм, легкие углеводороды уже не могли улетучиваться из главного котла. Эти сжатые газы поддерживали одинаковое давление в котле, холодильнике и резервуаре. Между тем под влиянием высокой температуры происходил процесс расщепления тяжелых углеводородов, которые превращались в более легкие, то есть в бензин. При температуре порядка 250 градусов они испарялись, попадали в холодильник и здесь конденсировались. Из холодильника бензин перетекал в резервуар и по трубе, а потом поступал в специальные уплотненные котлы. Здесь при пониженном давлении из бензина испарялись растворенные в нем легкие газообразные углеводороды. Эти газы постепенно удалялись из котлов, а полученный сырой бензин сливался в специальные баки.
По мере испарения легких фракций с повышением температуры содержимое в котле становилось все более упорным по отношению к теплоте. Работа прерывалась как только более половины его содержимого превращалось в бензин и проходило через холодильник. (Это количество было легко рассчитать благодаря счетчику жидкости.) После этого соединение с газопроводом прерывалось, а кран газопровода, соединенный с компрессором, открывался, и газ медленно улетучивался в компрессор низкого давления (одновременно закрывался нефтепровод, прерывая связь установки с полученным бензином). Топку гасили, и когда содержимое котла остывало, его сливали. Затем котел очищали от коксового налета и приготавливали к следующему запуску.
Метод крекинга, разработанный Бартоном, положил начало новому этапу в нефтеперерабатывающей промышленности. Благодаря ему удалось повысить в несколько раз выход таких ценных нефтепродуктов, как бензин и ароматические углеводороды.
С изобретением крекинга глубина нефтепереработки увеличилась. Выход светлых составляющих, из которых затем можно приготовить бензин, керосин, дизтопливо (соляр) повысился с 40-45 до 55-60%. Но главное даже не в этом. Новая технология позволила повнимательнее присмотреться к мазуту, использовать его в качестве сырья для производства масел.
Крекинг проводят нагреванием нефтяного сырья или одновременным воздействием на него высокой температуры и Катализаторов.
В первом случае процесс применяют для получения бензинов (низкооктановые компоненты автомобильных топлив) и газойлевых (компоненты флотских мазутов, газотурбинных и печных топлив) фракций, высокоароматизированного нефтяного сырья в производстве технического углерода (сажи), а также альфа-олефинов (термический крекинг); котельных, а также автомобильных и дизельных топлив (висбрекинг); нефтяногококса, а также углеводородных газов, бензинов и керосино-газойлевых фракций; этена, пропена, а также ароматических углеводородов (пиролиз нефтяного сырья).
Во втором случае процесс используют для получения базовых компонентов высокооктановых бензинов, газойлей, углеводородных газов (каталитический крекинг); бензиновых фракций, реактивных и дизельных топлив, нефтяных масел, а также сырья для процессов пиролиза нефтяных фракций и каталитического риформинга (гидрокрекинг).
Используют также другие виды пиролитического расщепления сырья, например процесс получения этена и ацетилена действием электрического разряда в метане (электрокрекинг), осуществляемый при 1000-1300 °C и 0,14 МПа в течение 0,01-0,1 с.
При каталитическом крекинге распад гораздо быстрее, чем при термическом. Кроме того, в этом случае происходит изомеризация с образованием насыщенных углеводородов. В результате выход лёгких продуктов больше, чем при термическом крекинге, а получаемый бензин содержит много изопарафинов и мало непредельных углеводородов, что обусловливает его высокое качество. Сырьём для каталитического крекинга служит обычно газойль, из которого получают 30-40% бензина (с содержанием изопарафинов до 50%), 45-55% каталитического газойля, 10-20% газа (в т. ч. 6-9% C4H10-бутиленовой фракции, являющейся химическим сырьём) и 3-6% кокса.
Для переработки средних и тяжёлых нефтяных дистиллятов с большим содержанием сернистых и смолистых соединений, непригодных поэтому для переработки чисто каталитическим способом, большое распространение получил каталитический крекинг в присутствии водорода, так называемый гидрокрекинг. Он осуществляется при температурах 350-450°С, давлении водорода 3-14 Мн/м2 (30-140 am) и расходе водорода 170-350 M3 на 1M3 сырья. Катализаторами служат окислы или сульфиды молибдена и никеля, молибдат кобальта и др. на крекирующих носителях, например на алюмосиликатах. Применение водорода обеспечивает эффективное гидрирование на Катализаторе высокомолекулярных и сернистых соединений с их последующим распадом на крекирующем компоненте. Благодаря этому выход светлых продуктов повышается до 70% (в пересчёте на нефть) и сильно снижается содержание в продуктах серы и непредельных углеводородов. Получаемые моторные топлива (бензин, реактивное и дизельное топлива) отличаются высоким качеством.
Значение слова «крекинг»
1. Переработка нефти и тяжелых нефтепродуктов (мазута и др.) в специальных установках для получения более ценных продуктов (гл. образом бензина). Крекинг нефти.
2. Установка для такой переработки.
Источник (печатная версия): Словарь русского языка: В 4-х т. / РАН, Ин-т лингвистич. исследований; Под ред. А. П. Евгеньевой. — 4-е изд., стер. — М.: Рус. яз.; Полиграфресурсы, 1999; (электронная версия): Фундаментальная электронная библиотека
Первая в мире промышленная установка непрерывного термического крекинга нефти была создана и запатентована инженером В. Г. Шуховым и его помощником С. П. Гавриловым в 1891 году (патент Российской империи № 12926 от 27 ноября 1891 года). Была сделана экспериментальная установка. Научные и инженерные решения В. Г. Шухова повторены У. Бартоном при сооружении первой промышленной установки в США в 1915—1918 годах. Первые отечественные промышленные установки крекинга построены В. Г. Шуховым в 1934 году на заводе «Советский крекинг» в Баку.
Крекинг проводят нагреванием нефтяного сырья или одновременным воздействием на него высокой температуры и катализаторов.
В первом случае процесс применяют для получения бензинов (низкооктановые компоненты автомобильного топлива) и газойлевых (компоненты флотских мазутов, газотурбинных и печного топлива) фракций, высокоароматизированного нефтяного сырья в производстве технического углерода (сажи), а также альфа-олефинов (термический крекинг); котельных, а также автомобильных и дизельных топлива (висбрекинг); нефтяного кокса, а также углеводородных газов, бензинов и керосино-газойлевых фракций; этилена, пропилена, а также ароматических углеводородов (пиролиз нефтяного сырья).
Во втором случае процесс используют для получения базовых компонентов высокооктановых бензинов, газойлей, углеводородных газов (каталитический крекинг); бензиновых фракций, реактивного и дизельного топлива, нефтяных масел, а также сырья для процессов пиролиза нефтяных фракций и каталитического риформинга (гидрокрекинг).
Используют также др. виды пиролитического расщепления сырья, например процесс получения этилена и ацетилена действием электрического разряда в метане (электрокрекинг), осуществляемый при 1000—1300 °C и 0,14 МПа в течение 0,01—0,1 с.
Крекинг метана проходит в две стадии:
1. Промежуточный крекинг проходит под нагреванием и действия катализаторов; образуется этин (ацетилен) и водород:
Каталитический Крекинг
Каталитический крекинг – процесс расщепления крупных молекул углеводородов тяжелых нефтяных фракций на более мелкие, проводимый при высокой температуре и в присутствии катализатора.
Целью каталитического крекинга является получение необходимых соединений, используемых в качестве ценных компонентов бензина, повышая его октановое число. При этом также образуются другие продукты: в основном, углеводородные газы, в том числе, ненасыщенные, и кокс.
Каталитический крекинг, наряду с каталитичеким риформингом, является одним из основных процессов вторичной переработки нефти.
Предпосылки создания метода
Потребность в автомобильном бензине всегда была существенней, чем в тяжелом жидком топливе, не говоря уже об остаточных нефтепродуктах. Нефтепромышленники поняли, что при производстве бензина в количестве, удовлетворяющем спросу, рынок одновременно будет затоварен тяжелым топливом. Чтобы избежать такой невыгодной во всех отношениях ситуации был разработан метод переработки тяжелых фракций в более легкие, который назвали крекинг. Наибольшее распространение в силу ряда причин получил именно каталитический крекинг.
Сырье
Основным сырьем для процесса каталитического крекинга являются фракции с температурой кипения выше 350 °С. До недавнего времени в качестве сырья использовался прямогонный тяжелый газойль, а также легкая фракция вакуумной перегонки. Однако, в последние годы наблюдается тенденция к утяжелению сырья. Так на современных установках переходят к переработке глубоковакуумных газойлей с температурами конца кипения до 620 °С.
Химизм процесса
В процессе каталитического крекинга происходит разрыв больших углеводородных молекул, что сопровождается образованием следующих продуктов:
Молекулы, состоящие из нескольких ароматических или нафтеновых циклов, распадаются на меньшие ароматические или нафтеновые молекулы и олефины. Ароматические или нафтеновые молекулы, имеющие длинные боковые цепи, теряют их.
Катализатор
В большинстве случаев в качестве цеолита используется ультрастабильный цеолит Y, в который иногда добавляется ZSM-5. Некоторые производители практикуют добавление в катализатор редкоземельных металлов.
Для обеспечения полного сгорания кокса и окисления его до СО2, в катализаторы добавляют промоторы дожига СO. Уменьшение истирания катализатора также обеспечивают специальными добавками.
Технология
В состав установки каталитического крекинга входит три основных блока:
Реактор
Потоки нагретого сырья и катализатора смешиваются, в зависимости от типа реактора, в разных узлах установки, и попадают в реактор, представляющий собой большой сосуд. В реакторе проходит как сам процесс крекинга, так и отделение углеводородов от катализатора, которое производится с помощью центрифугирования.
В настоящее время наблюдается полный отказ от периодических реакторов Гудри в пользу процесса непрерывной регенерации. Такие установки непрерывной регенерации делят на несколько типов:
В данном случае микросферический катализатор находится во взвешенном состоянии в потоке сырья. По мере закоксовывания частицы катализатора тяжелеют и падают вниз, откуда выводятся на регенерацию.
Нагретое сырье диспергируется и смешивается с потоком катализатора в вертикальной трубке (райзере), и подается в реактор снизу. Процесс крекинга начинается уже в райзере. В реакторе смесь катализатора и продуктов разделяются на сепараторе, а остатки продуктов десорбируются паром в десорбере. В настоящее время такой тип реакторов является наиболее распространенным (см. рис.)
 | Схематическое изображение реакторного блока установки каталитического крекинга |
Регенаратор
Образовавшийся в процессе крекинга кокс откладывается на катализаторе, что приводит к существенному снижению активности последнего. Для устранения этого эффекта, отработанный катализатор направляют в специальный сосуд – регенератор. В регенераторе отработанный катализатор, покрытый отложениями кокса смешивают с нагретым до 600 °С воздухом. При этом происходит окисление кокса:
 | Схематическое изображение блока регенарации катализатора установки каталитического крекинга |
Ректификация продуктов крекинга
Углеводородная смесь, образовавшаяся в результате крекинга, направляется в ректификационную колонну, где разделяется на следующие фракции:
 | Схематическое изображение ректификационной колонны установки каталитического крекинга |
Состав продуктов
В связи с наличием в своем составе непредельных углеводов, газ с ректификационной колонны каталитического крекинга направляют на установку фракционирования крекинг-газа. Благодаря присутствию значительного количества изобутана, бутан-бутиленовая фракция используется в процессе алкилирования. Отдельно выделяется пропилен, который используется для производства полипропилена.
В связи с этим альтернативным применением легкого крекинг-газойля является его использование в качестве судового топлива, разбавления котельных топлив и для производства сажи.
Тяжелый крекинг-газойль используют как сырье для термического крекинга или как компонент остаточного топлива. В связи с большим содержанием полициклических ароматических углеводородов тяжелый крекинг-газойль применяется также для получения высококачественного игольчатого кокса.
Рециркулирующий газойль, как понятно из названия, в основном повторно смешивают с поступающим сырьем. При достаточно большом количестве циклов рециркулирующий газойль может полностью исчезнуть, в этом случае говорят о рециркуляции до уничтожения.