на каком приборе можно измерить мутность воды
Определение мутности воды по ГОСТ
Водоканалы, очистные сооружения, промышленные и пищевые предприятия отслеживают данный параметр на постоянной основе, так как он является одним из ключевых показателей качества очистки воды.
Мутность воды может быть вызвана присутствием:
Весной, уровень мутности воды увеличивается, вследствие таяния снега. Повышенный уровень мутности также можно наблюдать летом во время дождей. Следовательно, в зимнее время года уровень мутности в водоемах наиболее низкий.
Мутность питьевой воды нормируется в основном из-за того, что мутная вода защищает микроорганизмы при ультрафиолетовом обеззараживании и облегчает рост бактерий, а также из эстетических соображений.
Определение мутности
Общие принципы
Определение мутности основано на:
Полученные значения очень сильно зависят от оптического оборудования, которое используются при анализе: на какой длине волны измеряет прибор, какой угол падения излучения. Также имеет значение, какие частицы присутствуют в воде (гранулометрический состав).
Наиболее сопоставимые результаты получаются, при измерении на приборах с одинаковыми характеристиками, одной марки. При этом следует учитывать износ источника излучения (светодиода). Сравнивать результаты полученных на разных приборах, возможно, когда результат получен в соответствии с данным стандартом и применяется одна методика измерений на одной и той же длине волны. Результаты, полученные при различных длинах волн, сопоставлять некорректно. Мутность выражается по формазину (ЕМФ-единицы мутности по формазину на 1 литр воды или FNU).
Примечание: Как правило, нефелометрические измерения применяют в диапазоне до 40 ЕМФ, для более высоких значений мутности используют турбидиметрический метод.
Средства измерения мутности по ГОСТ
Рекомендуется использование следующих средств измерения:
Нефелометр (мутномер, анализатор мутности нефелометрический), соответствующий следующим требованиям:
Турбидиметр (мутномер, анализатор мутности турбидиметрический) или спектрофотометр (фотоколориметр), соответствующий следующим требованиям:
Нижняя граница диапазона измерений мутномеров (анализаторов мутности) должна быть не более 1 ЕМФ, погрешности измерений.
Примечание: если лаборатория исследует параметр мутности в зеленой области спектра, возможно измерять на 530 нм (кюветы 10, 50 и 100 мм). Данные характеристики измерительного прибора нужно фиксировать в протоколе измерений.
Стандартные образцы мутности воды, изготовленные из формазиновой суспензии с номинальным значением мутности 4000 ЕМФ и относительной погрешностью аттестованного значения не более ±3%. Контроль корректности работы мутномера разрешено проводить гелевыми стандартами мутности, их нужно приобретать отдельно, если не входят в комплектацию прибора.
Помимо рекомендуемого оборудования допускается использование прочих средств измерения, вспомогательного оборудования и реагентов, с метрологическими и техническими характеристиками не хуже указанных. Допускается использование стандартных образцов мутности с другими значениями мутности.
Процедура измерений мутности воды
Пробу несколько раз перемешивают и проводят анализ согласно методике и инструкции к прибору на котором проводится измерение.
Контроль качества результатов измерений мутности
Периодичность анализа определяется лабораторией согласно внутрилабораторному плану отбора.
Компания Hach Lange специализируется на контроле качества питьевой воды. Для замера мутности воды в соответствии со стандартами ИСО и ГОСТ, предлагая:
Мутномеры Hach приобрели широкую популярность по всему миру, благодаря надежности, точности и простоте их использования.
Компания АкваАналитикс® 💧 является официальными представителем Hach Lange на территории России и стран СНГ. Для получения консультации или подбора лабораторного / промышленного оборудования для определения мутности на вашем предприятии или в лаборатории, свяжитесь с нами удобным для вас способом.
Мутномеры. Как измерить мутность воды
Мутность (или турбидность) является одним из самых распространенных «интуитивных» параметров, определяющих качество воды, ведь это её первая очевидная характеристика, заметная даже непрофессионалу в области водоочистки. Действительно, мутность может говорить о многом, от качества обеззараживания воды до состояния наших озёр, океанов, ручьёв и других природных водоёмов.
Что такое мутность?
Если говорить простым языком, под мутностью понимают «облачность» воды. Она, как правило, порождается взвешенными частицами – это, например, фрагменты водорослей, различная грязь, минералы, различные белки и масла или даже бактерии. Измерения мутности осуществляются путём прохождения луча света сквозь образец раствора и определением содержания взвешенных частиц. Чем выше их содержание в образце – тем выше показатель турбидности.
Следует сказать, что, хотя мутность находится в корреляции со взвешенными твёрдыми частицами, её не следует путать с параметрами общего количества взвешенных твёрдых частиц (TSS). Измерения TSS – это количественное измерение массы твёрдых веществ, взвешенных в образце, путем взвешивания разделённых твердых веществ.
Важность определения мутности
Мутность – это значимая качественная характеристика воды во всех сферах, от муниципального водоснабжения до контроля окружающей среды. Первостепенной задачей фильтрования воды, используемой для питья, считается удаление и снижение мутности. В ходе водообработки эта величина измеряется на нескольких стадиях, чтобы определить качество очистки и обеспечить соблюдение государственных нормативов. Различные взвешенные частицы (грунт, водоросли и т. д.) в воде уменьшают эффективность химических процедур дезинфекции и могут являться носителями бактерий и паразитов. Из-за них вода может выглядеть слегка мутной либо иметь очевидно высокую мутность. Но, как уже было сказано выше, даже безотносительно к измерениям мутности, общая прозрачность воды является визуальным показателем качества, убеждающим потребителя в её безопасности. В конце концов, никто из нас не хочет пить мутную воду из-под крана!
Мутность воды также может указывать на загрязнение окружающей среды. Например, после штормов грязная вода может стекать с сельскохозяйственных полей, лесозаготовительных фабрик, строительных объектов и т. д. и быстро наводнять природные воды несвойственными им осадками. Это пагубно сказывается на жизни водных обитателей и растений и требует множества усилий для исправления ситуации. Измерения мутности также практикуются в производстве напитков и продуктов питания.
Как измеряется мутность?
Существует широкий ряд методов анализа мутности, от визуальной оценки до использования полномасштабных приборов количественного измерения содержания взвешенных частиц. Определённые визуальные методы идеально подходят для измерений в полевых условиях. Это, например, так называемый диск Секки. Его опускают на веревке вместе с прикреплённым к нему грузиком в речную воду, с тем, чтобы диск погружался вниз до того момента, пока он перестаёт быть видимым. Расстояние, на которое диск ушёл под воду, и будет считаться мерой мутности воды.
Наилучший способ измерить мутность в обширном спектре образцов – это использование нефелометра (или мутномера – измерителя мутности). В них используется световой и фотодетектор, с помощью которых измеряют степень рассеивания света. Затем эти данные переводят в так называемые нефелометрические единицы мутности (NTU) или единицы мутности по формазину (FTU).
Как уменьшить мутность?
Большинство мер по снижению мутности направлены на сокращение неконтролируемого выхода загрязнённых сточных вод. Между тем, и питьевая и сточная воды проходят специальную обработку для снижения мутности. Для осветления воду перемешивают с коагулянтом – квасцами. Взвешенные частицы обладают отрицательным зарядом, поэтому отталкиваются друг от друга, образуя мелкодисперсные частицы. С попаданием в воду квасцов взвешенный материал нейтрализуется до образования крупных устойчивых частиц, называемых «флоки», которые легко удаляются с помощью систем фильтрации.
Правила допустимого количества взвешенных частиц устанавливаются нормативами для обеспечения безопасности питьевой воды и эффективности её очистки. Так, например, согласно требованиям Агентства по охране окружающей среды США (USEPA), 95% питьевой воды в течение одного месяца должны иметь показатель мутности менее 0.5 NTU, и в то же время ни один отдельно взятый образец этой воды не должен превышать 5 NTU в любой момент времени.
Особенности выбора мутномера
Измерители мутности – это устройства, наделённые источником света, объективом и детектором, который располагается под углом 90° от источника света. В то время, как анализируемый материал помещается между источником света и детектором, находящиеся в нём частицы рассеивают свет так, что он достигает детектора, определяющего интенсивность рассеянного света и сравнивает эти значения со стандартами мутности. Некоторые приборы снабжены дополнительными детекторами для анализа образцов с очень высокой мутностью.
Общепринятые единицы определения мутности
Знание стандартов мутности также служит немаловажной частью измерений. В основном современные стандарты строятся на формазине – синтетическом полимере с частицами однородного размера. Он производится путём реакции сульфата гидразина с гексаметилентетрамином. Благодаря стабильности формазина его признают практически все контролирующие организации, такие как ISO, EPA и ASBC. Данный стандарт носит название FTU.
Большинство других единиц мутности основаны на FTU, но варьируются в зависимости от метода измерения. Вот несколько примеров:
1. Нефелометрические единицы мутности (NTU): единица, сходная с FTU, но используемая при измерении мутности приборами, соответствующими стандартам EPA.
2. Нефелометрическая единица измерения мутности (NTRU): измерения на основе стандарта EPA с применением коэффициентного метода определения мутности.
3. Нефелометрические единицы формазина (FNU): они также сходны с FTU, но характерны для измерителей со стандартами ISO 7027.
4. Шкала цветности, разработанная Американским обществом химиков пивоваренной промышленности (ASBC-FTU): используется измерителями, спроектированными по стандартам ASBC.
Для принятия эффективного решения о выборе стандарта также следует знать, что наиболее распространёнными из них сегодня являются EPA 180.1 и ISO 7027.
EPA-совместимые измерители мутности
Измерители, совместимые с EPA, соответствуют стандарту 180.1 определения мутности в образцах питьевой воды, а также грунтовых вод, стоков, морской воды и поверхностных вод. Они лучше всего работают в промежутке 0-40 NTU. Подобные измерители наделены вольфрамовыми лампами в качестве источников света. Эти лампы функционируют при цветовой температуре между 2200-3000 °К. Общий путь, проделанный падающим и рассеянным светом, не должен быть больше 10 см. Детектор такого прибора центрирован при 90° к падению луча и не допускается выход этого угла за рамки ± 30° от 90°. Прибор также наделяют спектральным пиковым откликом в промежутке 400-600 нм. И, наконец, необходимо, чтобы чувствительность мутномера выявляла разность значений 0.02 NTU и меньше в образцах с турбидностью менее единицы.
Отсюда можно сделать выводы, что EPA-совместимые измерители:
(+) Отлично подходят для измерений образцов с пониженной мутностью, таких как питьевая вода
(+) Признаются всеми стандартами EPA в плане формирования отчётности
(-) Плохо работают с цветными образцами ввиду поглощения белого света
ISO совместимые мутномеры
Эти измерители стоят по своей популярности на втором месте и аналогичны EPA-совместимым, но с некоторыми ключевыми отличиями. Во-первых, в роли источника света здесь выступает инфракрасный 860 нм светодиод. Во-вторых, спектральная ширина излучающей полосы не должна быть больше 60 нм.
ISO-измерители снабжены световыми детекторами примерно на 90° от источника излучения, хотя данный стандарт также поддерживает использование детекторов под другими углами.
В общем и целом, измерители ISO:
(+) Используют инфракрасный светодиод, который устраняет помехи, создаваемые цветностью образца
(+) Повышают точность анализа в более мутных образцах
(-) Неприемлемы стандартом EPA в США для формирования отчётности
Независимо от того, какой тип прибора вы выберете, обязательно проконсультируйтесь с любыми регулирующими организациями, особенно если вам необходимо формировать отчётность по измерениям. Также следует знать, что оба вышеописанных типа приборов могут функционировать в соответствии со стандартами формазина, а также коммерчески доступными стандартами AMCO-AEPA-1, которые признаны USEPA в качестве первичного эталона.
Шесть советов, которые помогут получить точные показатели мутности
Теперь, когда вы знаете, как выполнять измерения и какие мутномеры выбрать, приведём выдержки из лучших измерительных практик:
1. Начинайте измерения с использования качественных кювет
Как и при колориметрических тестах на хлор или ХПК, мы используем для размещения нашего образца для измерений специальные кюветы. Они являются значимой частью исследования, ведь свет проходит сквозь них точно так же, как через образец. Поэтому перед измерениями убедитесь, что ваши кюветы чистые и не содержат царапин, мешающих прохождению света через стекло, что порождает ложно высокие результаты. К счастью, ошибки в измерениях легко исправить, просто заменив кювету с видимыми царапинами на новую.
2. «Умасливайте» ваши кюветы
Так же, как видимые царапины стекла оказывают влияние на показатели мутности, незначительные дефекты тоже могут внести свой негативный вклад в результаты анализа. Эти, казалось бы, микроскопические царапины, оказывают в особенности сильное влияние, если вы работаете с образцами в низком диапазоне – например, с питьевой водой.
Для маскировки мелких дефектов в стекле можно использовать силиконовое масло. Оно имеет тот же показатель преломления, что и стекло, поэтому не будет мешать показаниям. Просто возьмите несколько капель масла, добавьте их в кювету, а затем тщательно протрите ёмкость безворсовой тканью. Если всё было сделано правильно, то «на выходе» вы обнаружите кювету, которая кажется практически сухой, без видимого масла на её поверхности.
Важно отметить, что силиконовое масло эффективно только при заполнении мелких дефектов в стекле. Большие видимые царапины следует рассматривать как повод для замены стекла.
3. Используйте современные калибровочные стандарты
Мы все согласимся с тем, что ключом к точным результатам является точная калибровка, а она, в свою очередь, складывается из надёжных стандартов растворов.
Хотя современные стандарты на основе формазина более стабильны и надежны, чем используемые ранее, сроки их хранения всё ещё сильно ограничены. Так, например, согласно EPA, стандарты 40 НТУ, производимые внутри страны, следует обновлять ежемесячно и готовить новые растворы для каждой новой калибровки, поскольку старые имеют свойство коагулировать и оседать на дно ёмкости.
Чтобы сэкономить время, можно использовать стандарты AMCO-AEPA-1, которые в идеале должны поставляться в виде набора герметично запечатанных флаконов, легко размещаемых в кюветах. Кроме того, эти стандарты намного более устойчивы к хранению, чем формазиновые. Срок их использования может достигать трёх лет.
4. Тщательно очищайте ваши кюветы
Мы можем оставить после еды грязную посуду, чтобы вымыть её позже, но, пожалуйста, не стоит делать того же самого с вашими грязными кюветами. Пятна на кювете могут поглощать или рассеивать свет, что приведёт к тому, что вместе с анализом мутности образца вы будете анализировать и мутность вашего грязного стекла.
Если на стекле появляются пятна, используйте разбавленную кислоту или другой очиститель для их удаления. После чистки обязательно промойте ваши кюветы деионизированной водой высокой чистоты, пропущенной через фильтрующую мембрану ≤ 0.2 мкм.
5. Используйте метод отношения
По мере увеличения количества взвешенных частиц в образце они имеют склонность к перемещению, а кроме того часть света, проходящего сквозь образец высокой мутности, отражается. По этим двум причинам показатели мутности будут отличаться от фактического значения.
Обе эти проблемы можно решить. В первом случае следует разбавить сильно мутные образцы прозрачной жидкостью. После этого образец подлежит исследованию как нормальный, а затем показатели корректируют с учётов коэффициента разбавления. Стандарт EPA 180.1 требует перед измерением разбавлять любые образцы со значениями выше 40 NTU.
Во втором случае используют метод отношения, суть которого – в использовании различных углов падения луча для компенсации потерянного света. Показания мутности в этом случае корректируются математическими расчётными методами изменения угла падения света, изложенными в стандартах 2130B и USEPA.
6. Избегайте конденсата на ваших кюветах
И, наконец, на показатели мутности оказывает влияние конденсат, который может появиться на стекле, особенно в случае, если ваши образцы имеют низкую температуру. Конденсат на внешней стороне стекла препятствует прохождению света через образцы, что приводит к ошибочным показания мутности. Этого можно избежать, просто обтирая кюветы чистым кусочком сухой ткани без ворса.
По материалам статьи Дэйва Масулли, выпускника Колледжа Род-Айленда, обладателя ученой степени по химии и биологии, сотрудника компании Hanna Instruments. Среди главных увлечений Дэйва – научный анализ продуктов питания под чашечку хорошего кофе.
Теория и практика измерения мутности. Турбидиметрия и нефелометрия.
Теория рассеяния света (светорассеяние)
Взаимодействие мельчайших частиц с падающим светом происходит следующим образом: частица поглощает энергию света и затем, сама становясь точечным источником, излучает свет во все стороны. Это излучение во все стороны и лежит в причине рассеивания падающего света. Пространственное распределение рассеянного света определяется отношением размера частицы к длине волны. Частицы размером много меньше, чем длина волны падающего света дают почти симметричное рассеяние, количество света, излучаемого вперед и назад, почти одинаково (Рис. 1А). С ростом размера частиц свет, излучаемый из разных мест частицы, создает интерференционные картины, которые складываются в направлении прохождения падающего света. В результате, интенсивность света, рассеиваемого «вперед» больше, чем интенсивность света, рассеиваемого «назад» и по другим направлениям (Рис.1B и 1C). Кроме того, мелкие частицы хорошо рассеивают коротковолновый свет (синий), при этом не оказывая воздействия на длинноволновый (красный). И наоборот: крупные частицы рассеивают красный свет лучше, чем синий.
Цвет взвешенных твердых частиц и жидкости также имеет значение при детектировании рассеянного света. Окрашенное вещество поглощает свет в определенных диапазонах видимой области спектра, изменяя тем самым свойства как проходящего, так и отраженного света. В результате часть рассеянного света не попадает на детектор.
С ростом концентрации частиц растет и интенсивность рассеяния света. Но рассеянный свет попадать на большее количество частиц, из-за чего будет происходить множественное рассеяние и поглощение света. Когда концентрация частиц превосходит определенное значение, определяемый уровень проходящего и рассеянного света резко падает. Это значение является верхней границей измерения мутности. Уменьшение оптического пути уменьшает количество частиц между источником света и детектором и позволяет расширить диапазон измерений.
Из истории измерения мутности
Практические попытки количественно измерить мутность относятся к 1900 году, когда Уиппл и Джексон разработали стандарт суспензии, содержащей 1000 миллионных долей (ppm) кизельгура (диатомитовой земли) в дистиллированной воде. Разбавление этой суспензии позволило создать так называемую «кремнеземную» шкалу мутности на основе ряда стандартных суспензий для калибровки турбидиметров того времени.
Джексон воспользовался этой шкалой для работы с существовавшим тогда прибором диафанометром и создал то, что известно под названием «свечной турбидиметр Джексона». Он состоял из специальной свечи и плоскодонной колбы. Джексон откалибровал его в единицах ppm по мутности взвешенного кремнезема. Для определения мутности образец медленно наливали в колбу до тех пор, пока изображение пламени, наблюдаемое сверху не превращалось в бесформенное свечение (Рис. 2).
Стандарты мутности
В 1926 году Кингсбери и Кларк создали формазин, который является почти идеальным веществом для приготовления стандартных суспензий. Для приготовления формазина требуется растворить точную навеску 5,00 г сульфата гидразина и 50,00 г гексаметилентетрамина в одном литре дистиллированной воды (Рис. 3).
Понятие стандарта в турбидиметрии несколько размыто из-за различий в определениях, которыми пользуются USEPA, APHA, AWWA и теми, которые приведены в «Стандартных методах». В 19-м издании «Стандартных методов» для ясности были введены понятия «первичный стандарт» и «вторичный стандарт». Первичный стандарт определен в них как стандарт, который готовится пользователем прецизионно, из контролируемых исходных веществ, при контролируемых условиях окружающей среды. В турбидиметрии единственным стандартом, отвечающим данным требованиям является формазин, приготовляемый непосредственно на лабораторном столе.
«Стандартные методы» определяют вторичный стандарт, как стандарт производителя (или независимой проверяющей организации), такой, что калибровка прибора по этому стандарту дает (в определенных пределах) результаты, эквивалентные тем, которые дает калибровка по стандарту формазина, приготовленному пользователем. Существуют различные виды вторичных стандартов, включая промышленный ассортимент суспензий формазина 4000 NTU, стабилизированные суспензии формазина и промышленные суспензии микросферы сополимера стирола и дивинилбензола.
«Стандарты» для проверки калибровки прибора, поставляемые изготовителем, например, запечатанные ячейки, наполненные суспензией латекса или частицами оксида металла в гелеобразном полимере, очень удобны, чтобы с их помощью проверять работоспособность прибора между калибровками, но не пригодны для проведения калибровок прибора.
Определения, используемые USEPA, отличаются от тех, которые приведены в «Стандартных методах». В настоящее время USEPA признает приговленный пользователем формазин, промышленный ассортимент суспензий формазина, стабилизированные суспензии формазина StabCal™ и промышленные суспензии стироладивинилбензола (называемые также «альтернативными стандартами») в качестве первичных стандартов, пригодных для представления отчетов. Термин «вторичный» USEPA использует для «стандартов», по которым проверяется калибровка прибора. При таком определении первичный стандарт совершенно не контролируем и применим только для представления отчетов USEPA.
По определению USEPA вторичные стандарты, после того, как их свойства установлены по формазину, используются для проверки калибровки турбидиметра. Однако, эти стандарты нельзя использовать для калибровки приборов. Данные стандарты, такие, как гели с оксидами металлов, суспензии латекса, и все неводные стандарты разработаны для ежедневного контроля калибровки прибора.
Природа матрицы StabCal ™ также помогает снизить потенциальный вред здоровью, связанный с традиционными формазиновыми стандартами. Компоненты матрицы эффективно связывают следы гидразина в стандарте. Концентрация гидразина в образцах ниже пределов обнаружения. Содержание гидразина в стандартах StabCal ™ как минимум на три порядка меньше, чем в традиционных стандартах такой же мутности.
Поскольку стандарты StabCal ™ уже готовы, от пользователя требуется только тщательно перемешать стандарт перед использованием. Это уменьшает воздействие на стандарт, уменьшает возможность загрязнения стандарта и экономит время, которое иначе пришлось бы тратить на приготовление этих стандартов точным разбавлением.
Нефелометрия как метод измерения мутности
Со временем потребность в прецизионном определении низких значений мутности в образцах, содержащих взвеси очень мелких частиц, потребовала улучшения характеристик турбидиметров. Факельный турбидиметр Джексона имел серьезные ограничения в применении, поскольку не мог использоваться для определения мутности ниже 25 JTU. Точно определить мутность было весьма затруднительно и определение точки погасания сильно зависело от человека. Кроме того, поскольку источником света в приборе Джексона было пламя свечи, падающий свет находился большей частью в длинноволновой области спектра, где рассеяние на мелких частицах не эффективно. По этой причине прибор был нечувствителен к суспензиям очень мелких частиц. (Мелкие частицы кремнезема не приводили к погасанию образа пламени в факельном турбидиметре Джексона.) С помощью факельного турбидиметра невозможно также определить мутность, вызванную черными частицами, например сажи, поскольку поглощение света такими частицами настолько больше рассеяния, что поле зрения становилось черным до того, как достигалась точка погасания.
Было разработано несколько турбидиметров, работающих на определении погасания, с усовершенствованными источниками света и методиками сравнения, но погрешность определения человеком приводила к недостатку точности. Фотодетекторы чувствительны к малейшему изменению интенстивности освещения. Они стали широко использоваться для измерения ослабления света, проходящего через образец фиксированного объема. Приборы обеспечивали при определенных условиях гораздо большую точность, но попрежнему не могли определть высокую или предельно низкую мутность. При низкой степени рассеяния изменение в интенсивности проходящего света, измеряемое в одной точке, настолько мало, что практически не детектируется ничем. Обычно сигнал просто терялся в шуме электронных компонентов. На больших концентрациях множественное рассеяние взаимодействовало с простым рассеянием.
Решение проблемы заключается в том, чтобы определять количество света, рассеянного под углом к падающему свету и затем соотносить количество рассеянного под углом света с реальной мутностью образца. Считается, что угол в 90 ° позволяет обеспечить наибольшую чувствительность к рассеянию на частицах. Большинство современных приборов определяют рассеяние под углом 90 ° (рис. 4). Такие приборы называются нефелометрами или нефелометрическими турбидиметрами, чтобы показать их отличие от обычных турбидиметров, которые определяют соотношение между количеством прошедшего и поглощенного света.
Благодаря своей чувствительности, точности и применимости в широком диапазоне размеров и концентраций частиц, нефелометр был признан в Стандартных методах как предпочтительный прибор для определения мутности. Также предпочтительными единицами выражения мутности стали нефелометрические единицы мутности NTU. В опубликованных американским Управлением по охране окружающей среды Методах химического анализа воды и стоков нефелометрический метод также определяет нефелометрию как метод определения мутности.
II. Современные мутномеры
Современные инструменты должны определять мутность от предельно высоких до предельно низких значений в широком диапазоне образцов с частицами различного размера и состава. Возможность прибора определять мутность в широких пределах зависит от конструкции прибора. В данном разделе обсуждаются три основных узла нефелометра (источник света, детектор рассеянного света и оптическую геометрию), и как различия в этих узлах влияют на определение мутности прибором. Большинство измерений проводятся в диапазоне 1NTU и ниже. Для этого требуется стабильная работа прибора, малое количество постороннего света и отличная чувствительность.
Источники света в нефелометрах
В случаях, когда в образце присутствуют частицы одного типа, или если требуется источник света с известными характеристиками, для нефелометрии можно использовать монохроматический источник света. Такой свет излучает, например, светодиод. Светодиод излучает в очень узкой области спектра по сравнению с нагретой до бела нитью накаливания (рис. 7). Поскольку в видимой области светодиоды более эффективны по сравнению с лампами накаливания, им требуется меньшая мощность для получения света той же интенсивности. Применение источников света с узкой спектральной характеристикой расширяется. Другие источники света, такие как лазеры, ртутные лампы и комбинации лампа + фильтр, в нефелометрии применяются редко.
Для представления результатов USEPA необходимы приборы с лампами накала, работающими при цветовой температуре от 2200 ° до 3000 ° К. В Европейском сообществе стандарт ИСО требует, чтобы прибор работал с источником света 860 нм и шириной спектра менее 60 нм. Лампа накаливания обеспечивает чувствительность к мелки частицам, однако подвержена влиянию окраски образца, приборы работающие с источником 860 нм не чувствительны к мелким частицам, однако к окраске нечувствительны.
Детекторы
После того, как свет с требуемыми характеристиками взаимодействует с образцом, результат должен быть зафиксирован с помощью детектора. В современных нефелометрах применяется четыре типа детекторов: фотоэлектронный умножитель (ФЭУ), вакуумный фотодиод, кремниевый фотодиод и фотоэлемент (фоторезистор) на основе сульфида кадмия.
На рис. 9 показана спектральная характеристика прибора с лампой накаливания и фотоэлементом на сульфиде кадмия. Пик спектральной чувствительности данного прибора находится около 575 нм. На рис. 10 показана спектральная характеристика прибора с тем же источником света и кремниевым фотодиодом, его чувствительность максимальна в области 875 нм. Поскольку спектральные характеристики приборов отличаются, прибор, представленный на рис.9, более чувствителен к мелким частицам, по сравнению с прибором, представленным на рис. 10. Также эти диаграммы иллюстрируют, что максимальная эффективность системы достигается в случае, когда источник света и детектор правильно подобраны, и их спектральные характеристики перекрываются как можно сильнее.
Оптическая геометрия нефелометров
Конструктивным параметром, определяющим, как чувствительность, так и линейность прибора, является длина оптического пути. С ростом оптического пути растет чувствительность, но в ущерб линейности показаний из-за множественного рассеяния и поглощения. И наоборот, с уменьшением длины оптического пути растет линейность, но падает чувствительность прибора в области низких концентраций (проблему можно решить, применив изменяемую длину оптического пути). Короткий оптический путь также увеличивает воздействие постороннего света. USEPA и ИСО требуют, чтобы длина оптического пути не превышала 10 см (от нити накала до детектора).
III. Практические аспекты определения мутности
Пояснения, приведенные в предыдущей части, лежат в основе высокой точности определения мутности в идеальных условиях, достигнутой на сегодняшний день. Однако, в практических применениях помехи и погрешности представляют серьезную проблему, поскольку снижают точность любого прибора. Чтобы убедиться, что прибор работает должным образом и обеспечивает наиболее верный результат, важно проверять калибровку прибора.
Калибровка и проверка калибровки мутномеров
Процесс калибровки и проверки калибровки мутномера (нефелометра) в области низких значений мутности очень чувствителен как к методике, так и к окружающим условиям. Когда измеряемый уровень мутности падает до 1 NTU, помехи от пузырьков и загрязнений, мало влияющие при высоких уровнях мутности, могут приводить к показаниям с положительными ошибками и неверным результатам проверки прибора.
Корреляция между мутностью и нефелометрическим рассеянием света хорошо описывается линейной зависимостью в диапазоне от 0,012 до 40,0 NTU. Эта зависимость включает в себя и область предельно низких значений мутности от 0,012 до 1,0 NTU. Чистая вода имеет мутность порядка 0,012 NTU, что делает достижений более низких значений м использованием водных растворов невозможным. Линейная зависимость позволяет использовать для калибровки одну точку на весь диапазон от 0,012 до 40,0 NTU. При этом обязательно, чтобы стандарты были приготовлены с высокой точностью.
Чтобы добиться высокой точности калибровки в данном линейном диапазоне, большинство турбидиметров HACH используют формазиновый стандарт 20,0 NTU. Эта концентрация выбрана, поскольку:
Стабилизированные стандарты мутности по формазину StabCal ™ приготовлены с низкой мутностью чтобы использоваться для проверки калибровки в нижней части диапазона измерений. Данные стандарты приготовлены и упакованы в тщательно контролируемых условиях, чтобы обеспечить максимальную точность, какая только возможна. Кроме того, стандарты тщательно упакованы, чтобы сделать минимальным загрязнение от посторонних источников.
Такие исключительные меры необходимы, чтобы достичь возможность наиболее точной проверки калибровки в диапазоне малых значений мутности. Единичная частица пыли может вызвать пик более, чем 0,030 NTU. Это может привести к ошибке более, чем в 10 процентов. Методики, которым необходимо следовать, чтобы получить точные значения при измерениях низких уровней мутности, описаны в следующих нескольких разделах.
Проблема постороннего светорассеяния при определении мутности
Посторонний свет – источник значительных ошибок в при определении низкой мутности. Посторонний свет попадает в оптическую систему, но происходит не от образца. Прибор же одинаково реагирует на свет, рассеянный образцом и на свет от посторонних источников.
Посторонний свет происходит от разных источников: от измерительных ячеек с поцарапанными или несовершенными стенками, от отражений внутри рабочей камеры, от лампы, которая дает расходящийся свет, от линз, и в малой степени от электроники. В конструкции прибора используются линзы, щели, зеркала, отражающие только ИК излучение и различные световые ловушки для того, чтобы уменьшить влияние постороннего света. Тем не менее, существует источник постороннего света, который невозможно устранить конструктивно – это пыль, попадающая в измерительную ячейку, в рабочую камеру прибора. Со временем количество постороннего света в турбидиметре возрастает, поскольку загрязнение пылью увеличивает рассеяние света. В общем случае, в промышленных турбидиметрах постороннего света меньше, поскольку в их конструкции нет измерительной ячейки.
В отличие от спектрофотометрии, воздействие постороннего света нельзя обнулить. Некоторые производители предлагают пользователю поместить в измерительную камеру образец воды «с нулевой мутностью» и обнулить прибор, подстроив показания. Выполнение этой процедуры оставит без внимания несколько важных при определении мутности аспектов. Во-первых, в воде, даже отфильтрованной через лучшие фильтры, всегда присутствуют частицы. Далее, молекулы вода сами по себе рассеивают свет. Молекулярное рассеяние и присутствие мельчайших частиц вносят вклад в мутность любого водного образца. Если поместить образец в круглую 1-дюймовую ячейку, то наименьшее измеренное значение мутности составит от 0,010 до 0,015 NTU, в зависимости от используемой оптической системы. Сама измерительная ячейка играет довольно сложную роль, рассеивая свет на царапинах и несовершенствах поверхности и влияя на падающий луч. Измерительная ячейка может также и способствовать фокусированию луча, что в свою очередь, снижает количество постороннего света. Другой важный фактор – это ряд переменных, которые вводятся, при использовании нескольких ячеек. Вторая измерительная ячейка может (и скорее всего будет) обладать совершенно иным рассеянием, нежели та, которая использовалась для обнуления показаний прибора. Все эти соображения игнорируются при обнулении прибора. Значительная часть измеренного значения не учитывается в предположении, что относится к чистой воде, хотя на самом деле, картина куда сложнее. В этом случае произойдет избыточная коррекция и показания прибора будут ошибочно занижены.
Определить посторонний свет в турбидиметре количественно очень трудно. Один из методов заключается в том, чтобы приготовить суспензию формазина известной концентрации с низкой мутностью. Образец аккуратно добавляют концентрируют несколько раз, определяя мутность после каждой добавки. Посредством метода стандартных добавок определяют истинное значение мутности в исходном стандарте. Разница между измеренным значением и найденным теоретически практически соответствует количеству постороннего света. Данный метод определения постороннего света крайне сложен и требует максимальной чистоты и скрупулезной точности измерений. Тем не менее, это эффективный способ определения постороннего света. Если низкие значения мутности важны, то посторонний свет должен учитываться в ходе определения. Пользуясь данным методом, можно устранить влияние постороннего света на измерения. В таблице 1 приведены вычисленные значения постороннего света в турбидиметрах HACH.
Есть несколько способов уменьшить количество постороннего света. Первый – сохранять прибор и измерительные ячейки в чистоте. Чтобы уменьшить загрязнения прибор надлежит хранить в чистом помещении без пыли. Прибор необходимо регулярно аккуратно чистить. Ячейки необходимо тщательно чистить как снаружи, так и изнутри. Когда ячейки не используются, они должны быть закрыты, чтобы предотвратить попадания пыли. Кроме того, снаружи их нужно покрывать силиконовым маслом, которое заполнит мелкие царапины, также вызывающие рассеяние света.
*Значения получены косвенно. Для модели SS6 приводится значение, полученное на основании данных о точности прибора; для моделей 1720C и 1720D значения получены с помощью стандартов сверхнизкой мутности.
Определение предельно низких значений
Основная задача нефелометрии – это определение предельно низких значений мутности. Обычно это определение мутности менее 1 NTU в пробах чистой воды. В таких пробах примеси не видны невооруженным глазом. Такова, например, питьевая вода или вода, используемая при производстве полупроводников или на электростанциях.
При определении низких значений мутности существуют два источника ошибок: посторонний свет (см. выше) и загрязнение пробы частицами. Загрязнение посторонними частицами вносит большую погрешность в измерения. Меры, помогающие уменьшить ошибку от загрязнений таковы:
1. Измерительные ячейки должны быть тщательнейшим образом очищены.
а) Вымыть ячейку с мылом и деионизированной водой.
б) Немедленно погрузить в раствор 1:1 соляной кислоты и выдержать как минимум час. Также можно поместить ячейки в ультразвуковую ванну, чтобы легче было удалить частицы с поверхности стекла.
в) Затем немедленно ополоснуть ультрафильтрованной деионизированной водой (фильтрование обратным осмосом, либо через фильтр 0,2 мкм). Промыть не менее 15 раз.
г) Сразу после того, как ячейки промыты, закупорить их, чтобы предотвратить попадание пыли и высыхание внутренней поверхности ячеек.
Для оценки чистоты измерительных ячеек поведите простой тест. Заполните ячейку ультрафольтрованной деионизированной водой. Дайте постоять несколько минут. Отполируйте ячейку силиконовым маслом и определите мутность. После этого, поместите ячейку в ультразвуковую ванну на 5 секунд. Снова отполируйте и определите мутность. Если изменений нет, то ячейку можно считать чистой. Если после воздействия ультразвуком мутность увеличилась, значит внутренние стенки содержат загрязнения, которые могут попасть в образец. Другой способ оценки – уровень шума. Сверхчистые ячейки, заполненные сверхчистой водой дают очень ровный уровень мутности менее 0,03 NTU.
2. Ячейки должны быть помечены.
Очистив ячейки, заполните их ультрафильтрованной водой. Дайте постоять. Чтобы вышли пузырьки. Затем отполируйте силиконовым маслом ячейки и определите значения мутности при различной ориентации ячейки. Найдите ориентацию, при которой мутность минимальна, и пометьте его. Для выполнения измерений придерживайтесь данной ориентации.
3. Удаление пузырьков.
Микропузырьки могут быть источниками положительных ошибок при определении мутность. Лучший способ избавиться от них это дать образцу выстоять несколько минут, чтобы пузырьки всплыли. Если образец необходимо перемешать – аккуратно медленно переверните несколько раз. Это позволит перемешать образец, но не внести в него пузырьки воздуха, которые скажутся на измерениях.
Также эффективно вакуумирование образцов. Однако, необходимо следить, чтобы в пробу не попали загрязнения от вакуумного насоса. Для устранения пузырьков можно использовать ультразвуковую ванну, однако необходимо предварительно убедиться, что ячейка идеально чиста. Также ультразвуковая ванна может вызывать изменение размеров и формы частиц или отрывать их от стенок, увеличивая мутность образца.
4. Хранить ячейки отполированными.
Полировка внешней поверхности силиконовым маслом поможет предотвратить прилипание частиц. Силиконовое масло поможет также уменьшить посторонний свет, поскольку оно заполнит мелкие царапины, на которых иначе происходило бы рассеяние света.
5. По возможности, использовать только одну ячейку.
Идеально чистую ячейку желательно использовать для работы со всеми образцами. При установки ячейки в одинаковой ориентации влияние самой ячейки исключается, и можно точно сравнивать мутность различных образцов. Если необходимо несколько ячеек, следует ввести поправки. Для получения поправок используйте лучшую ячейку. Сохраняйте ее для работы с образцами самой низкой мутности.
Точность турбидиметра (нефелометра) в области низких значений
При работе в области низких значений мутности крайне важно проверить точность анализатора мутности. Традиционные стандарты с такими значениями мутности сложно приготовить и они стабильны очень короткое время.
В настоящее время существует два метода проверки точности прибора в области низких значений. Простой предполагает использование стабилизированных проверочных стандартов на основе формазина. Существуют стандарты в диапазоне 0,от 10 до 1,00 NTU. Они готовятся и упаковываются в строжайших условиях, чтобы добиться максимально возможной точности. Подробные инструкции поясняют, как обращаться со стандартом, чтобы правильно и точно определить характеристики прибора и методики в области низких значений. Второй способ оценки характеристик прибора при работе в области низких значений мутности – разбавить исследуемый образец известным количеством стабильного стандарта. Чтобы провести такой тест нужно следующее:
Используя перечисленное оборудование, пользователь может определить, как прибор реагирует на добавки стандарта. Ниже приведен пример того, как проводить тест:
Разница между значением, полученным в п. 9 и значением мутности чистой воды, полученным в п. 4 составляет отклик прибора на добавку стандарта формазина 20,0 NTU. Теоретически мутность должна измениться (в данном образце) на 0,39 NTU. Разница между откликом прибора и теоретическим значением составляет ошибку прибора при работе в данной области. Большую часть этой ошибки составляет посторонний свет от прибора и измерительной ячейки. Величину ошибки можно вычитать при определении мутности. Данная процедура работает до тех пор, пока: 1) используемая стеклянная посуда тщательнейшим образом отмыта; 2) добавляемый образец свежий (не более 30 минут); 3) добавка производится точно; 4) каждый раз используется одна и та же ячейка в одном и том же положении; 5) оптика прибора чистая, прибор содержится в чистом помещении; и 6) для работы с образцами используется та же ячейка.
Определение мутности сверхчистой воды
Сверхчистая вода обладает некоторыми особыми свойствами, которые можно использовать при определении мутности. Для того, чтобы добиться получения качественных образцов, при подготовке и в работе, необходимо строго следовать приведенной методике. Свойства сверхчистой вода приводятся ниже:
Из-за высокой чистоты образцы крайне агрессивны. Со временем в них будет растворяться газ, и мутность будет возрастать. Хотя обычно, на это требуется более 24 часов. Итак, при определении мутности необходимо всегда использовать свежие образцы.
Определение больших значений мутности
Определение сверх высокой мутности – это обычно такое измерение, при котором невозможно определить концентрацию частиц нефелометрическим способом. В приборах с длиной пути света в образце 1 дюйм сигнал нефелометрического датчика начинает уменьшаться при достижении мутности порядка 2000 NTU. Начиная такого уровня, увеличение мутности будет приводить к уменьшению сигнала нефелометрического детектора.
Но для определения мутности в таких образцах существуют другие способы: по проходящему свету, по прямому рассеянию и по обратному рассеянию. Количество проходящего света и рассеянного вперед обратно пропорциональны возрастанию мутности и дают хорошие результаты до значений порядка 4000 NTU. При значениях мутности более 4000 NTU (с использованием стандартной 1 дюймовой ячейки) сигнал от проходящего или от рассеянного вперед света настолько мал, что сравним с уровнем шума, т.е. шум прибора становится основным источником помех. С другой стороны сигнал датчика обратного рассеяния возрастает пропорционально возрастанию мутности. Показано, что детектирование обратного рассеяния эффективно для определения мутности в диапазоне от 1000 до 1000 NTU (и выше). Ниже 1000 NTU сигнал датчика обратного рассеяния очень мал и теряется в шуме прибора. С помощью комбинации детекторов можно определять мутность от минимальных до сверхвысоких значений.
Определение сверхвысокой мутности широко применяется, например, для контроля содержания жира в молоке, содержания таких компонентов, как диоксид титана в красках, шлама в горных породах, воды в обратном иле очистных сооружений.
При определении сверхвысокой мутности измерительная ячейка сильно влияет на точность. Ячейка не является идеально круглой, а толщина стенки непостоянна. Эти два фактора оказывают значительное влияние на определение мутности и особенно на определение по обратному рассеянию. Чтобы уменьшить влияние ячейки, необходимо выполнять несколько измерений при различной ориентации ячейки. Рекомендуются положения 0, 90, 180 и 270 градусов относительно метки. Измерения необходимо выполнять, используя одинаковую методику подготовки пробы. Измерения следует проводить через одинаковые интервалы времени после перемешивания пробы, чтобы достичь максимальной воспроизводимости измерений. Полученные значения необходимо усреднять, и принимать за истинное значение усредненную величину.
Определение сверхвысокой мутности обычно используется для контроля за управлением производственным процессом. Пользователь сперва должен установить взаимосвязь между мутностью и различными условиями протекания процесса. Для определения зависимости пробу разбавляют и определяют мутность при каждом разбавлении. Строят график зависимости мутности от разбавления. Наклон аппроксимирующей прямой показывает природу зависимости. Если наклон большой (больше 1), значит соответствие хорошее и потенциальные помехи измерениям минимальны. Если наклон маленький (меньше 0,1), значит существуют помехи, влияющие на измерения. В этом случае образец следует разбавлять до тех пор, пока наклон не начнет возрастать. Если же наклон близок к нулю или отрицательный, значит мутность слишком велика, либо помехи слишком сильны. Образец опять же следует разбавить.
При определении сверхвысокой мутности цвет может быть основной помехой. Возможное решение в случает цветовых помех – это значительно разбавить пробу. Альтернативный способ состоит в том, чтобы выявить спектр поглощения образцов и проводить определение мутности на тех длинах волн, которые образец не поглощает. Использование длины волны 800..860 нм эффективно, потому что большинство окрашенных соединений, встречающихся в природе, незначительно поглощают свет с такой длиной волны.
Возможность производить определение мутности в диапазоне сверхвысоких значений дает простую физическую характеристику для большого количества образцов и процессов. В целом, каждый процесс уникален, и требуются некоторые усилия, для того чтобы точно характеризовать образец и его свойства посредством турбидиметрических (нефелометрических) измерений.
Мутность и содержание взвешенных веществ (твердых частиц)
Традиционный анализ содержания взвешенных веществ обычно заканчивается гравиметрией, которая требует много времени и чувствительна к методике эксперимента. Обычно, для завершения анализа требуется от двух до четырех часов. Таким образом, даже если проблема и найдена, время для ее решения зачастую уже упущено. Это приводит к дорогостоящему простою и ремонту. При этом мутность можно использовать как замену продолжительным гравиметрическим анализам. Необходимо установить взаимосвязь между мутностью и общим количеством твердых частиц (содержанием взвешенных веществ) в пробе. Если зависимость существует, то турбидиметр (мутномер) можно использовать для контроля за содержанием взвешенных веществ и получать быстрый результат. Использование турбидиметра позволяет сократить время ожидания результата с часов до секунд. Для определения зависимости мутности от общего содержания твердых частиц разработана соответствующая процедура. При определении данной зависимости делаются некоторые предположения.
Процедура определения зависиli /tdмости разделена на четыре стадии. Ниже приведено краткое описание каждой из них.
1. Разбавление образца
Для того, чтобы покрыть весь возможный диапазон содержания твердых частиц, необходимо несколько ступеней разбавления образца. Для разбавления образцов необходимо использовать воду с «нулевой мутностью». Неводные растворители должны быть бесцветными, без частиц, растворитель должен соответствовать химическим и физическим свойствам образцов.
2. Определение общего содержания твердых частиц в образце при каждом разбавлении.
Содержание твердых частиц при каждом разбавлении определяют гравиметрическим способом. Необходимо позаботиться о соблюдении методики на протяжении всего ряда измерений.
3.Определение мутности при каждом разбавлении
Определяют мутность каждого образца. Необходимо придерживаться одинаковой методики для определений мутности всех образцов. Например, каждый образец переворачивать одинаковое количество раз, выдерживать интервал между смешиванием и снятием показаний и т.д.
4.Определение зависимости между мутностью и результатами гравиметрического анализа
Строят график зависимости между общим содержанием твердых частиц и мутностью. Для нахождения корреляции пользуются методом наименьших квадратов (МНК). МНК – это статистический метод для определения зависимостей. Коэффициент корреляции 0,9 или более свидетельствует о применимости найденной зависимости между мутностью и общим содержанием твердых частиц. Построив график, можно определить чувствительность найденной корреляции. Чем круче наклон, тем выше чувствительность турбидиметрии и тем лучше зависимость будет описывать реальный образец. Копию описанной процедуры (Method 8366) можно получить в компании Hach.
Передовые методики определения мутности: приборы Ratio ™
Мутномеры HACH
Эта часть посвящена конструкции и характеристикам относительно нового семейства турбидиметров (мутномеров) Hach, разработанных в соответствии с последними критериями Управления по охране окружающей среды USEPA – 2100N, 2100AN, 2100AN IS, 2100N IS и 2100P. В них применена методика, основанная на соотношениях сигналов (ratio), все они разработаны для анализа воды и промышленного применения.
Задачи, стоявшие при проектировании мутномеров HACH
Для того, чтобы добиться высочайших характеристик и иметь широкий спектр применений разрабатываемый прибор должен был отвечать пяти требованиям.
1. Прибор должен соответствовать требованиям USEPA или ISO к приборам, предназначенным для анализа воды.
Во-первых, турбидиметр должен соответствовать государственным требованиям. Хотя уникальные свойства прибора и позволяют использовать его во многих областях промышленности, ожидается, что анализ воды останется основным направлением, где используется нефелометрия. Исходя из данной задачи, прибор должен обладать следующими характеристиками:
2. Работа прибора должна быть стабильной в течение продолжительного времени, чтобы не требовалось регулярно использовать стандарты.
Условие длительной стабильности приводит к большему удобству и точности. Ранние модели нефелометров имели на передней панели присутствовали средства для подстройки и требовали использования стандартов перед каждым сеансом работы. В турбидиметрах, ratio ™ достигнута стабильность работы, требующая калибровки раз в месяц и даже раз в квартал. Калибровка основана на специальном алгоритме и проще, чем в предыдущих моделях. Меньшее количество калибровок означает большее доверие к стандартам на основе формазина, нежели к использованию вторичных стандартов.
3. Точность прибора должна достигать 0,01 NTU, величина постороннего света должна быть не более, чем 0,010 NTU.
Поскольку турбидиметры начали применять для определения мутности на нижнем пределе их чувствительности, появилась необходимость в точности при определении малых значений мутности. Наибольший источник ошибок в этих случаях – посторонний свет, то есть свет, который попадает на детектор от посторонних источников, а не рассеиваемый веществом в ячейке. Посторонний свет вносит положительную погрешность, которая заставляет прибор показывать большее значение, чем есть на самом деле. Если бы количество постороннего света в приборе поддавалось измерению, электроника могла бы компенсировать его действие. Но, поскольку экспериментальное определение постороннего затруднительно, предпочтительным решением оказалось разработать оптическую систему таким образом, чтобы влияние постороннего света было пренебрежимо мало. (см. часть III).
На решение данной задачи ориентировались при конструировании мутномеров 2100N, 210AN, 2100 AN IS, 210N IS и 2100P.
4. Прибор выдавать результат непосредственно в NTU.
5. Прибор должен иметь возможность точно определять мутность даже в сильно окрашенных образцах.
Ряд проблем при измерении мутности окрашенных образцов не позволял использовать для этой цели обычные нефелометры. Цвет уменьшал интенсивность падающего и рассеянного света, в результате чего результаты оказывались заниженными, пользуясь обычным нефелометром, было невозможно. Разработка турбидиметров, работающих на соотношении сигналов, и устойчивых к окраске, открывает множество новых применений нефелометрии.
Оптическая схема мутномеров HACH
Кремниевые фотодиоды детектируют изменение количества света, проходящего через образец и рассеянного образцом. Большой детектор проходящего света определяет количество света, проходящее сквозь образец. Фильтр с оптически нейтральной плотностью ослабляет свет, падающий на детектор. Фильтр и детектор повернуты на угол 45 ° к падающему свету, чтобы отражения от поверхности фильтра и детектора не попадали в ячейку. Детектор прямого рассеяния определяет интенсивность рассеянного света, выходящего под углом 30 ° от направления падающего луча. Детектор, расположенный под углом 90 ° к направлению прохождения луча, определяет рассеяние света по нормали к падающему. Данный детектор установлен вне плоскости, которую образуют падающий луч и детекторы. Установка под углом и дополнительный экран задерживают свет, рассеиваемый на стенках ячейки, но позволяют проходить свету, рассеянного образцом. Сигналы детекторов математически обрабатываются и из соотношения выводится величина мутности. В 2100AN установлен четвертый детектор обратного рассеяния, который определяет интенсивность света, рассеянного под углом 138° к номинальному направлению. Этот детектор чувствует свет, рассеиваемый очень мутными образцами, когда прочие детекторы уже не дают линейного сигнала. Применение данного детектора расширяет диапазон измерений до 10 000 NTU. На рис. 12 показано соотношение между рассеянием света и мутностью, определяемое различными детекторами в турбидиметрах Hach.
При высоких уровнях мутности общая характеристика однолучевых нефелометров становится нелинейной, и прибор «слепнет», поскольку затухание света преобладает над рассеянием. Такой ситуации соответствует кривая C на рис. 13. Можно предположить, что использование простого соотношения рассеянного и проходящего света расширит область линейной зависимости, поскольку свет проходит более менее одинаковое расстояние внутри образца и должен затухать одинаково, к в случае с окрашенным образцом. Однако, при высоком значении мутности, свет претерпевает множественное рассеяние. Множественное рассеяние сокращает расстояние, проходимое светом, который улавливает нефелометрический датчик, и увеличивает расстояние дистанцию внутри образца для проходящего насквозь света. В результате свет, проходящий насквозь, оказывается более ослаблен, чем рассеянный в стороны. В результате, прибор завышает показания (линия A на рис. 13).
В турбидиметрах 2100N, 2100AN и 2100AN IS для линеаризации показаний при высокой мутности применен детектор прямого рассеяния. Значение сигнала этого детектора стоит в знаменателе отношения. При малых значениях мутности его сигнал мал и не влияет на результат. При высоких значениях мутности сигнал детектора прямого рассеяния возрастает и компенсирует затухание проходящего света, в результате показания прибора соответствуют прямой линии B на рис. 13. При верном выборе угла установки детектора прямого рассеяния и величины поправки показания прибора будут линейны в широком диапазоне, что и требуется для вывода показаний сразу в единицах NTU.
Для работы с образцами с малыми значениями мутности прибор должен иметь хорошие характеристики по постороннему свету. Уровень постороннего света (светорассеяния) в турбидиметрах 2100N, 2100AN, 2100AN IS, 2100N IS составляет менее 0,01 NTU, а у модели 2100P менее 0,02 NTU, что значительно лучше, чем у модели 2100A (0,04 NTU).
Алгоритмы работы мутномеров HACH
В мутномерах HACH заложены различные алгоритмы вычисления результата: с использованием соотношения сигналов и без использования соотношения (приведены алгоритмы последних моделей). Алгоритмы описаны в следующих разделах.
Величина мутности вычисляется по формуле:
Алгоритм, не использующий соотношение сигналов (non-ratio algoritm)
Величина мутности вычисляется по формуле:
Практическое применение мутномеров HACH
Работа с использованием соотношения сигналов помимо высокой стабильности прибора обеспечивает еще и отсутствие чувствительности к окраске. Поскольку и проходящий, и рассеянный на 90 ° свет проходят почти одинаковое расстояние через пробу, затухание, вызванное окраской для них одинаково. Следовательно, при взятии соотношения, воздействие окраски сильно уменьшается. Это преимущество открывает новые области для применения турбидиметрии, главным образом в пищевой промышленности и в производстве напитков, где проба часто окрашена, и где предъявляются требования к внешнему виду продукта.
Следует отметить, что компенсация цвета неидеальна даже в турбидиметрах, работающих на соотношении сигналов, в основном из-за различия спектров рассеянного и проходящего света.
На рисунке 17 приведены показания приборов, в случае, когда проба представляла собой коллоид углерода в пиве, бургундском вине и деионизированной воде. В этом случае идеальная чувствительность не достигается, поскольку мутность создается не формазином.
В этих рисунках имеется три вещи, представляющих интерес. Во-первых, турбидиметры, работающие на соотношении сигналов, гораздо более чувствительны к частицам углерода. Во-вторых, результаты измерений на турбидиметрах, работающих на соотношении сигналов, почти не зависят от окраски пробы, в то время, как у обычных нефелометров результаты сильно расходятся. В-третьих, турбидиметры, работающие на соотношении сигналов, линейные результаты при определении углерода.
Показания обычных приборов линейны при малых концентрациях, но при повышении концентрации не увеличиваются и даже уменьшаются при высоком содержании углерода. Таким образом, рисунки 16 и 17 иллюстрируют заметное улучшение характеристик турбидиметров, работающих на соотношении сигналов, по сравнению с обычными приборами при измерении мутности окрашенных проб или содержащих частицы, поглощающие свет.
Выводы о преимуществах анализаторов мутности HACH
Требуемые эксплуатационные характеристики достигнуты в турбидиметрах, работающих на соотношении сигналов, достигнуты. Оптическая схема и система соотношения сигналов обладают рядом преимуществ.
1. В обычных нефелометрах, как и в прочих оптических приборах, лампы и детекторы являются основными источниками шума и дрейфа. Применение улучшенных кремниевых фотодетекторов исключает проблемы с детектором. Работа на соотношениях компенсирует такие эффекты, как помутнение стекла и запыленность оптики, температурную зависимость детекторов и усилителей. Благодаря тому, что прибор стабилен долгое время, регулярная калибровка прибора не требуется.
2. Система экранов обеспечивает превосходную изоляцию нефелометрического детектора от постороннего света, что позволяет добиться большей точности при работе с пробами малой мутности.
4. Работа на соотношении сигналов обусловливает нечувствительность приборов к окраске. Поскольку проходящий свет и рассеянный проходят примерно одинаковое расстояние через пробу, то их ослабление вызванное окраской раствора или частиц, одинаково. При работе по соотношению сигналов воздействие окраски сильно уменьшается.
Хотя мутномеры 2100N, 2100AN, 2100AN IS, 2100N IS и 2100 P разрабатывались с в первую очередь для нужд водного хозяйства, их характеристики позволяют использовать их в множестве новых областей промышленности. На рисунках 18, 19 и 20 представлены турбидиметры 2100AN, 2100N и 2100P.
Передовые методики анализа мутности. Использование светофильтров
Для работы с какими образцами может потребоваться светофильтр? В первую очередь с такими, в которых интенсивная окраска подавляет чувствительность. Далее, образцы, обладающие флуоресценцией, которая может приводить к завышению показаний, требуют использования альтернативных источников света. И, наконец, определение мутности в средах, содержащих крайне окрашенные частицы, настолько мелкие, что турбидиметр к ним не чувствителен, также требует оптимизации с использованием альтернативным источником света.
Для того, чтобы определить спектр окраски пробы и влияние окраски на характеристики прибора, требуется провести спектральное сканирование. По результатам сканирования возможно определить длины волн, на которых присутствуют помехи, и выбрать для определения мутности оптимальное значение длины волны. Если в пробе содержатся мелкие частицы, то следует выбрать в коротковолновой области линии, которые не взаимодействуют с матрицей. Если же наличие в пробе мелких частиц не предполагается, возможно использовать длинные волны. Выбирать следует, исходя из данных о поглощении света веществом проб.
Выбирая соответствующий фильтр, следует помнить о спектральных характеристиках источника света и детекторов. Как правило, турбидиметры Hach укомплектованы лампой накаливания. Спектр лампы накаливания позволяет использовать широкополосные фильтры с длиной волны более 600 нм. Если установлен узковолновый фильтр или фильтр с длиной волны менее 600 нм, количество света от источника будет недостаточно для того, чтобы обеспечить точное определение мутности. Итак, широковолновый фильтр с пропусканием в области более 600 нм наилучшим образом подойдет для увеличения сигнала детекторов в данных инструментах
| Длина волны | Образец 1 | Образец 2 | Образец 3 |
| 455 нм | 37,3 | 31,4 | 147 |
| 620 нм | 0,76 | 1,13 | 1,6 |
| 860 нм | 0,114 | 0,168 | 0,627 |
Таблица 2. Влияние длины волны источника света на показания мутности турбидиметра 2100AN.
Если при определении мутности планируется использовать альтернативное значение длины волны, необходимо понимать, что пользовательские методики зависят от свойств пробы и технологии подготовки. Если требуется перенести пользовательскую методику на похожий процесс, необходимо предварительно уточнить, насколько она работоспособна и насколько она подходит к интересующим пробам.
Как правильно выполнять измерение мутности
Чтобы уменьшить влияние переменных факторов, а также постороннего света и пузырьков, следует придерживаться надлежащих приемов работы. Независимо от того, какой прибор используется, измерения будут более верными, точными и воспроизводимыми, если внимание сконцентрировано на следующем.
1. Содержите измерительные ячейки (кюветы) для анализа мутности в хорошем состоянии.
Ячейки должны быть тщательно отмыты, а стенки не должны быть поцарапаны. Лучше всего мыть ячейки хозяйственным мылом изнутри и снаружи, немедленно ополоснуть дистиллированной или деионизированной водой и закрыть для того, чтобы предотвратить загрязнение частицами пыли (см. раздел Определение предельно низких значений). Снаружи ячейки следует обработать силиконовым маслом, чтобы заполнить мелкие неровности и царапины, которые могут быть источниками постороннего света. Силиконовое масло следует наносить, протирая поверхность кюветы мягкой, безворсовой тканью. Следует избегать избытка масла. Держать ячейку следует только за верхнюю часть, чтобы на пути света не попали отпечатки пальцев.
2. Соблюдайте ориентацию ячеек при измерении мутности.
Заполните отмытые ячейки водой с низким значением мутности. Дайте образцам постоять, чтобы пузырьки всплыли. Затем, отполируйте ячейки силиконовым маслом и определите мутность, по-разному ориентируя ячейку (не переворачивайте ее между измерениями). Найдите ориентацию, в которой показания прибора минимальны, и нанесите метку на ячейку. В дальнейшем устанавливайте ячейку в прибор, соблюдайте ориентацию ячейки. По возможности, используйте одну ячейку, устанавливая ее одинаково в одно и то же положение.
3. Перед анализом на мутность дегазируйте пробу.
Перед выполнением измерений из пробы следует удалить воздух и другие газы. Дегазация рекомендуется, даже когда пузырьки заметны невооруженным глазом. Как правило, используются три метода дегазации: добавка поверхностноактивного вещества, применение вакуума или ультразвуковая ванна. ПАВ снижает поверхностное натяжение воды, высвобождая растворенный газ. Вакуум можно создать, используя обыкновенный шприц, либо вакуумный насос (вакуумный насос рекомендуется только при работе в области низких значений). Ультразвук эффективен, при работе с агрессивными пробами и для вязких образцов, но не рекомендуется при работе в области низких значений.
Прибегать к использованию вакуумного насоса или ультразвуковой ванны следует с осторожностью. В некоторых случаях эти методы могут сильно увеличить количество пузырьков, особенно, если в пробе содержатся летучие компоненты. Кроме того, ультразвук может загрязнить пробу и изменить распределение частиц по размерам.
4. Определять мутность нужно сразу после отбора пробы, чтобы предотвратить влияние температуры и оседания частиц на значение мутности образцов.
Различия между приборами
Серьезность данной проблемы недооценивают как пользователи, так и производители турбидиметров и нефелометров. Авторы 19 издания Стандартных методов попытались уменьшить различия, установив основные характеристики важнейших компонентов приборов:
Допуски, существующие в данных характеристиках, по-прежнему оставляют возможными достаточно много различий между приборами. Хорошей корреляции значений мутности, полученных в разных местах, можно добиться, только используя одинаковые приборы.
Новейшие подходы к определению мутности в промышленных процессах. Промышленные мутномеры.
Компания Hach, пионер в области анализа мутности и взвешенных веществ, разрабатывает портативные, лабораторные и промышленные модели мутномеров с тем, чтобы уменьшить перечисленные выше практические проблемы и сделать турбидиметрические измерения настолько точными и надежными, насколько это возможно. Лабораторные приборы обсуждались ранее. Этот раздел посвящен промышленным мутномерам.
Промышленные турбидиметры
Рис. 21. Схема промышленного турбидиметра 1720D
Приборы для работы в области малых значений мутности
Рис. 22 Схема промышленного турбидиметра Hach Surface Scatter ®
При работе с дружественным пользователю меню контроллеров sc требуется минимальное количество нажатий кнопок, минимизирован ввод буквенноцифровой информации, по сравнению со старыми моделями турбидиметров. Модуль выполнен для установки как внутри, так и вне помещения (4X/IP66), клавиатура легко доступна.
Приборы для работ в широком диапазоне значений мутности
Источник света и детектор смонтированы над корпусом турбидиметра и, таким образом, изолированы от пробы. При таком расположении оптических узлов им практически не требуется обслуживание. Проба попадает в центр корпуса, поднимается вверх и, переливаясь через стенки, уходит в сток. Скорость потока контролируется, и перетекающая жидкость образует оптически ровную поверхность.
Луч света падает на поверхность под острым углом. Попадая на частицы, свет частично рассеивается, преломляется и отражается. Не рассеявшийся свет преломляется и уходит вниз, где поглощается, или отражается от поверхности и поглощается стенками корпуса. Рассеянный свет регистрируется фотодетектором, а сигнал детектора поступает в управляющий модуль.
В дополнение к преимуществам изолированной оптики, для того чтобы уменьшить потребность в обслуживании, применены трубки большого диаметра, чтобы предотвратить засорение при работе с мутными образцами. Наклоненный корпус турбидиметра служит ловушкой для оседающих частиц, которые могли бы вносить ошибку в измерения, а слив внизу позволяет периодически очищать прибор от скопившегося осадка. Если твердых частиц очень много, то слив можно оставить открытым, увеличив расход жидкости, чтобы постоянно вымывать осадок из прибора.
Турбидиметр для промывных вод
Избыточная промывка фильтров приводит к огромным потерям воды. Специально для контроля воды, которой промываются фильтры, разработан Турбидиметр Back-Wash (рис. 23). Прибор может работать в широком диапазоне значений мутности.
Специальный датчик погружается в емкость с водой, что обеспечивает быстрое получение данных о прозрачности промывной воды. Для измерений луч светодиода проходит через непрерывный поток жидкости, текущий через центр детектора. Проходящий свет попадает на регистрирующий фотоэлемент. Взвешенные частицы поглощают и рассеивают свет, уменьшая количество света, попадающего на детектор. В начале цикла количество проходящего света принимается за 100%, что соответствует чистой воде, используемой для промывки фильтров. Когда вода загрязняется смытыми с фильтра частицами, пропускание света резко падает. Когда осадок смыт с фильтр, вода становится чистой и пропускание света возрастает. Сравнивая количество проходящего света со значением, полученным для чистой воды, можно определить, когда фильтр промыт. Таким образом, можно значительно сократить время, затрачиваемое на промывку фильтра и снизить потребление воды до минимума, достигнув максимальной эффективности промывки фильтра.
В настоящее время мутномер BackWash снят с производства и заменен серией погружных датчиков Solitax.
Услуги сервисного центра и помощь при запуске, наладке и калибровке распространяются на лабораторное и промышленное оборудование, как приобретенное у нас, так и у сторонних поставщиков.